Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

OBTAINING A SOL OF SIO2 NANOPARTICLES FROM HYDROTHERMAL SOLUTIONS

Gorev D.S. 1 Potapov V.V. 1
1 Research Geotechnological Center FEB RAS
In experiments sols obtained hydrothermal nanogrammes. To obtain sols, polycondensation of ortho-silicon acid and microfiltration membrane concentration was performed. Parameters of microfiltration membrane concentration process are studied. The permeability of membranes decreased over time according to close to linear dependence, while the selectivity of silica and salts increased, which can be explained by the formation of a gel layer on the membrane layer. The selectivity of the microfiltration membrane by silica particles increased uniformly with the time of filtration in the range of 0.86–0.98. The selectivity of the membrane for dissolved salts also increased uniformly over time in a wider range: 0.33–0.7. Density, total salt content of concentrate and filtrate increased in time by dependence stronger than linear. Due to the fact that the selectivity of SiO2 particles was close to 1,0–0,86–0,98, and salt selectivity was in the range of 0.33–0.7, with the help of microfiltration membrane concentration it was possible to obtain samples of stable sols with a high parameter value ms = SiO2/TDS. The chemical composition of the gel layer formed on the tubes of microfiltration membranes during concentration was established. The range of SiO2 particle sizes in the obtained sols was determined.
hydrothermal solution
ortho-silicon acid
nanosilver salts
selectivity
permeability

К числу продуктов на основе аморфного кремнезема относят золи и нанопорошки SiO2 [1–2]. Золи и нанопорошки SiO2 отличают возможность применения в высокотехнологичных отраслях промышленности [3] и высокий уровень цен [4–5].

Целью нашей работы было изучение параметров микрофильтрационного мембранного концентрирования при получении гидротермальных золей кремнезема.

Материалы и методы исследования

Основная часть экспериментов по мембранному концентрированию сепарата была проведена на Мутновском месторождении парогидротерм: на площадках действующих станций – Мутновской ГеоЭС и Верхне-Мутновской ГеоЭС. Продуктивные скважины 048, 049, 055 Верхне-Мутновской ГеоЭС мощностью 12 МВт выводят на поверхность теплоноситель в виде пароводяной смеси (ПВС) с массовым паросодержанием 0,2–0,3. В сепараторах первой и второй линии при давлении 0,8 МПа и температуре 170,4 °С ПВС разделяется на паровую фазу, которая подается на турбины для генерации электроэнергии, и жидкую фазу (сепарат) с расходом 50–55 кг/с. Общее содержание кремнезема в сепарате составляет 650–820 мг/кг [6–7].

Кремнезем образуется в природном растворе из молекул ортокремниевой кислоты (ОКК), которая поступает в результате химического взаимодействия перегретого гидротермального раствора с алюмосиликатными минералами пород в недрах гидротермальных месторождений. При подъеме раствора на поверхность по продуктивным скважинам (рис. 1) и снижения температуры раствор становится пересыщенным и в нем проходят поликонденсация и нуклеация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с диаметрами 5–100 нм и более. Кроме кремнезема в растворе находятся ионы растворенных солей.

gor1.wmf

Рис. 1. Принципиальная схема Верхне-Мутновской ГеоЭС

Установка для мембранного концентрирования гидротермального раствора включала патрон (патроны) с микрофильтрационными мембранными фильтрами, насос, расходомеры, манометры, запорную и регулирующую арматуру, емкости исходного раствора, концентрата и фильтрата (рис. 2).

gor2.tif

Рис. 2. Схема микрофильтрационной мембранной установки: 1 – микрофильтрационный мембранный фильтр; 2 – центробежный насос; 3 – расходометр; 4, 5 – манометр; 6, 7 – задвижка

Результаты исследования и их обсуждение

Исходные параметры золя на основе гидротермальных растворов: плотность ρ = 1010 г/дм3, содержание SiO2 = 22 г/дм3, рН = 9,6, солесодержание TDS = 393 мг/дм3. Полученный золь далее концентрировали на баромембранной установке, включающей микрофильтрационный патрон типа «Аквакон-200» трубчатого типа.

Параметры, фиксируемые в ходе эксперимента, по концентрированию золя указаны в таблице, где: Qf – производительность установки по фильтрату, Р – давление в установке, TDSк – соленость концентрата, TDSф – соленость фильтрата, ρк – плотность концентрата, ρф – плотность фильтрата, φSiO2 – селективность по кремнезему, рассчитанная по формуле

φSiO2 = (φSiO2к – φSiO2ф)/φSiO2к, (1)

φTDS – селективность по солям, рассчитанная по формуле

φTDS = (φTDSк – φTDSф)/φTDSк. (2)

По содержанию SiO2 и солесодержанию в пробах концентрата и фильтрата были определены селективность мембран по кремнезему и солям в зависимости от времени (рис. 3, 4). Проницаемость мембран уменьшалась с течением времени по зависимости близкой к линейной (рис. 5), при этом селективность по кремнезему и солям увеличивалась, что можно объяснить формированием гелевого слоя на мембранном слое. Доля SiO2 по твердой фазе в гелевом слое, образовавшемся при концентрировании, составила 91,6–96 мас. %. Доля микрокомпонент в гелевом слое была от (3–4)·10-4 мас. % до 216·10-4 мас. %, химический состав и концентрация микрокомпонентов гелевого слоя указаны в табл. 1, 2.

gor3.wmf

Рис. 3. Селективность мембран по диоксиду кремния в зависимости от времени

gor4.wmf

Рис. 4. Селективность мембран по солям TDS в зависимости от времени

Таблица 1

Химический состав отложений гелевого слоя

Химические компоненты

Гидротермальная среда, мас. %

SiO2

91,6–96

TiO2

0,0157

AL2O3

2,44

Fe2O3

< 0,001

FeO

0,370

MnO

0,00362

CaO

0,523

MgO

< 0,001

Na2O

< 0,001

K2O

0,380

P2O2

0,0175

потери при прокаливании (1200 °C)

4,56

Сумма

99,9

S

0,005

Таблица 2

Концентрации микрокомпонентов в составе гелевого слоя

Химические элементы

Гидротермальная среда, мг/кг

Sc

0

V

4

Cr

15

Ni

0

Cu

13

Zn

216

As

9

Rb

36

Sr

34

Y

10

Zr

7

Nb

0

Mo

0

Ba

0

La

3

Ce

18

Pb

8

Th

0

U

0

Селективность микрофильтрационной мембраны по частицам кремнезема увеличивалась равномерно со временем фильтрования в пределах 0,86–0,98. Селективность мембраны по растворенным солям увеличивалась также равномерно во времени в более широких пределах: 0,33–0,7 (рис. 3, 4).

gor5.wmf

Рис. 5. Проницаемость мембраны в зависимости от времени

gor6.wmf

Рис. 6. Плотность концентрата в зависимости от времени

gor7.wmf

Рис. 7. Содержание солей TDS в концентрате в зависимости от времени

gor8.wmf

Рис. 8. Содержание солей TDS в фильтрате в зависимости от времени

gor9.wmf

Рис. 9. Отношение концентрации кремнезема к содержанию солей TDS (SiO2/TDS) в зависимости от времени нарастает

gor10.wmf

Рис. 10. Отношение концентрации кремнезема к содержанию солей TDS (SiO2/TDS) в зависимости от нарастания содержания SiO2 в концентрате возрастает

gor11.tif

Рис. 11. Отношение концентрации солей TDS к содержанию кремнезема SiO2 (TDS/SiO2) в зависимости от нарастания содержания SiO2 в концентрате

Плотность, общее солесодержание концентрата и фильтрата увеличивались во времени по зависимости более сильной, чем линейная (рис. 6–8).

Благодаря тому, что селективность по частицам SiO2 была близка к 1,0–0,86–0,98, а селективность по солям была в пределах 0,33–0,7, с помощью микрофильтрационного мембранного концентрирования удалось получить образцы стабильных золей с высоким значением параметра ms = SiO2/TDS (рис. 9, 10).

По мере концентрирования при увеличении солесодержания TDSк в концентрате и в фильтрате TDSф снижалась проницаемость мембранного слоя G при постоянном перепаде давления на мембранном слое ΔP = 0,75 МПа. Селективность мембранного слоя по общему солесодержанию φTDS = (TDSк – TDSф)/TDSк достигала 0,98 (табл. 3), плотность фильтрата ρф = 1000 г/дм3, содержание SiO2 в фильтрате (СфSiO2) в пределах 3 г/дм3, pH концентрата была в пределах от 9,6 до 9,2.

Таблица 3

Параметры, фиксируемые в ходе эксперимента

Время,

t мин

P1,

МПа

Qф,

л/ч

G,

м3/м2·ч

ρк,

г/дм3

Ск SiO2,

г/дм3

TDSк,

мг/дм3

TDSф,

мг/дм3

φ SiO2

φ TDS

ms = (SiO2/ TDS),

г/дм3

t, °С

0

0,3

9,3

0,031

1010

22

393

262

0,86

0,33

55,9

18,4

60

0,3

9

0,03

1012

25

482

280

0,88

0,41

89,2

19,2

120

0,1

8,4

0,028

1017

31

525

291

0,90

0,44

59,0

18,8

180

0,15

8,1

0,027

1020

37

575

320

0,91

0,45

64,3

18,4

240

0,15

7,2

0,024

1020

37

615

324

0,91

0,47

66,0

18,6

300

0,15

6,6

0,022

1028

48

699

342

0,93

0,51

68,6

19,0

360

0,15

6,0

0,02

1031

52

797

358

0,94

0,55

65,2

19,2

420

0,15

5,4

0,018

1036

59

896

379

0,95

0,58

65,8

19,5

480

0,2

4,8

0,016

1046

72

995

387

0,96

0,61

72,3

20,0

540

0,2

4,2

0,014

1060

94

1190

401

0,97

0,66

78,9

20,6

610

0,2

3,6

0,012

1070

114

1390

429

0,97

0,69

82,0

20,8

615

0,2

3,4

0,011

1075

124

1490

450

0,98

0,7

83,2

21,0

Выводы

1. По содержанию SiO2 и солесодержанию в пробах концентрата и фильтрата были определены селективность мембран по кремнезему и солям в зависимости от времени. Проницаемость мембран уменьшалась с течением времени по зависимости близкой к линейной, при этом селективность по кремнезему и солям увеличивалась, что можно объяснить формированием гелевого слоя на мембранном слое.

2. Селективность микрофильтрационной мембраны по частицам кремнезема увеличивалась равномерно со временем фильтрования в пределах 0,86–0,98. Селективность мембраны по растворенным солям увеличивалась также равномерно во времени в более широких пределах: 0,33–0,7.

3. Плотность, общее солесодержание концентрата и фильтрата увеличивались во времени по зависимости более сильной, чем линейная.

4. Благодаря тому, что селективность по частицам SiO2 была близка к 1,0–0,86–0,98, а селективность по солям была в пределах 0,33–0,7, с помощью микрофильтрационного мембранного концентрирования удалось получить образцы стабильных золей с высоким значением параметра ms = SiO2/TDS.