Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Для улучшения свойств органических вяжущих – нефтяных дорожных битумов применяют различные модификаторы: полимеры – пластмассы и каучуки, поверхностно-активные вещества (ПАВ), антиоксиданты, антирады, биоциды, фунгициды и др. Как правило, они все оказывают положительное воздействие на определённые свойства вяжущего. Но при этом они оказывают и негативное влияние если не на свойства вяжущего напрямую, то уж косвенно на свойства асфальтобетона или на сам технологический процесс приготовления и укладки асфальта. Поэтому не нужно рассматривать модификаторы как супертаблетку для улучшения всего комплекса свойств битума. Нужно исследовать влияние различных по химическому составу и природе модификаторов, а полученные данные использовать в конкретных случаях улучшения определённых свойств вяжущего.

Для модификации свойств гудрона, битума и, соответственно, повышения качества асфальтобетона рекомендовано применять добавки полимеров [1, 2]. Это в первую очередь каучуки и эластомеры [3]. Их полезное (модифицирующее) действие заключается в изменении структуры битума как вяжущего [4, 5]. Макромолекулы эластичного полимера создают пространственную сетку в массе битума, придавая последнему свойства эластомера. Возрастает эластичность вяжущего, а поскольку полимеры обладают высокими температурами размягчения, то они повышают температуру размягчения битума. Теплостойкость изделий на основе битума при этом возрастает. Высокая морозостойкость абсолютного большинства полимеров в случае добавления в битумное вяжущее может способствовать снижению температуры хрупкости и повышению трещиностойкости асфальтового покрытия. Однако для достижения нужного эффекта при добавлении полимеров в битумное вяжущее требуется решить две проблемы.

Проблемой является совмещение полимерных материалов с битумом. При добавлении в битум полимерного модификатора необходима полная гомогенизация компонентов. Она может происходить при истинном растворении полимера в мальтенах битума или осуществляться на коллоидном уровне. Возможно состояние системы, когда частицы полимера не растворяются, не плавятся и не набухают в битуме, но при этом равномерно распределяются в битуме, создавая структурную сетку. В последние годы предложены различные способы введения эластомеров в битумы [6, 7]. Однако, несмотря на успехи в этом вопросе, высокомолекулярные полимеры, как правило, не растворяются в битуме. Известно, что чем больше молекулярная масса полимера, тем хуже происходит объединение полимера с битумом. В этом случае полимер предварительно растворяют в органических растворителях: толуоле, бензоле, гудроне или чаще всего в индустриальном масле. Становится затруднительным оценить положительное действие полимерной добавки, но даже и в этом случае необходим подбор полимерной добавки с оптимальной молекулярной массой. При этом нужно учитывать свойство олигомеров с низкой молекулярной массой разжижать битум, увеличивая пенетрацию битума, переводя битум в другую марку [7]. Интерес представляет использование низкомолекулярных эластомеров со специально подобранной молекулярной массой. Это обеспечит полную гомогенизацию модифицированного вяжущего (далее МВ).

Другой проблемой является обеспечение активного взаимодействия МВ с каменными материалами. Все полимеры и эластомеры, имеющие в структуре лишенный функциональных групп углеводородный скелет, не способны к хемосорбционному взаимодействию с поверхностью каменного материала. Известно, что для улучшения сцепления (адгезии) битума к каменным материалам асфальтобетона в полимерный модификатор вводят (или используют уже имеющийся материал) функциональные группы. Карбоксильные для повышения адгезии к каменным материалам основных пород, аминные и нитрильные – к каменным материалам кислых пород. Поэтому предпочтительно использовать низкомолекулярные гомополимеры или сополимеры с невысоким содержанием других элементарных звеньев с концевыми и обрамляющими функциональными группами.

Цель работы заключалась в исследовании свойств дорожного битума, модифицированного низкомолекулярными бутадиен-нитрильными каучуками с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами с точки зрения использования его для получения материала, обладающего необходимым комплексом дорожно-строительных свойств.

Материалы и методы исследования

В работе использовали битум Ачинского НПЗ марки БНД 90/130 ГОСТ 22245-90. Для модификации свойств вяжущего использовали отходы переработки в изделия низкомолекулярных сополимеров бутадиена с нитрилом акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами на концах макромолекулярной цепи СКН-10 КТР, СКН-30 КТРА с молекулярной массой 3,5*103 и 4,7*103 соответственно Содержание концевых и обрамляющих групп 2,6–3,3 %, антиоксидантов 1,5–2,5 %.

Модификацию битума проводили путём перемешивания компонентов в металлической ёмкости (объёмом 1 л) при температуре 120 °С в течение 30 мин. Указанные параметры эксперимента обеспечивали полную гомогенизацию компонентов, хотя визуально образцы СКН-30 КТРА, имеющие большее содержание нитрильных звеньев, на первой стадии растворения растворялись медленнее, чем СКН-10 КТР.

При исследовании свойств битума и МВ и влияния низкомолекулярных каучуков на старение вяжущих использовались стандартные методы испытания:

Спектры ЭПР проб регистрировались при комнатной температуре на спектрометре ELEXSYS E-580 фирмы Bruker(ФРГ) в режиме CW. Образцы битума и МВ помещали в кварцевые ампулы для регистрации спектров ЭПР. Сигнал от катионов Fe3+ в стекле (в области g = 4,3) использовался в качестве внешнего эталона. В качестве внутреннего эталона использовался сигнал от стабильного парамагнитного комплекса [V=O порфирин], содержащегося в качестве примеси в битуме. Прогрев образцов проводился при температуре 163 °С при времени выдержки до 5 часов в токе влажного газообразного кислорода.

ЭПР-исследования были проведены в Федеральном исследовательском центре Красноярского научного центра СО РАН, сотрудникам которого авторы выражают благодарность.

Результаты исследования и их обсуждение

С целью оценки влияния низкомолекулярных сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами на качество вяжущего были изучены физико-механические свойства получаемых МВ. Результаты определения приведены в табл. 1. Применение добавок в количестве 2–4 % мас. увеличивает растяжимость модифицированного вяжущего при 25 °С и при 0 °С и, что особенно важно, его эластичность, а также сцепление с каменным материалом. Это можно объяснить следующими фактами, вытекающими из характеристики используемых в работе в качестве модификаторов отходов каучуков СКН-10 КТР, СКН-30 КТРА. Они относятся к группе КЖ-2 структуры Х–Rn–Х. Каучуки жидкие (КЖ) – низкомолекулярные аналоги природного и синтетического каучуков, обладающие текучестью при положительной температуре внешней среды. Структурные звенья этих продуктов являются такими же или подобными звеньям высокомолекулярных термопластичных каучуков. Поэтому в отличие от других добавок при структурировании КЖ образуют не твердые и неплавкие продукты сшитой структуры, а материалы и изделия с той или иной эластичностью, отсюда их часто называют еще эластогенами. Этим можно объяснить увеличение растяжимости и эластичности МВ. Качество сцепления исходного битума с поверхностью щебня удовлетворительное, при применении в качестве модификаторов СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА в умеренных концентрациях оно повышается до хорошего и отличного за счёт наличия в их структуре активных функциональных групп. Следует отметить, что различие в содержании нитрильных звеньев в основном сказывается на растворимости данных добавок в битуме, а также на увеличении в большей степени температуры размягчения и эластичности. На эти же свойства может частично влиять и несколько большая (на 23,4 %) величина молекулярной массы.

Как видно из данных табл. 1, оптимальным содержанием низкомолекулярных каучуков в битуме является 4 % мас. При таком содержании добавок температура хрупкости достигает больших отрицательных значений, что позволит повысить морозостойкость вяжущего и изделий из него. Температура размягчения 52 и 64 °С, более высокая в изученном интервале концентраций добавок, позволит повысить теплостойкость изделий из вяжущего. В случае использования в опытах 4 % концентрации СКН-30 КТРА пенетрация при 25 °С – П25 (глубина проникания иглы в битум при 25 °С) незначительно выходит за рамки нормы по П25 для марки БНД 90/130 и не повлияет на процесс получения асфальтобетонных смесей и других материалов на основе битума.

Следовательно, данные низкомолекулярные сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами при оптимальном содержании в композиции в количестве 4 % мас. позволяют добиться существенного улучшения всех физико-механических свойств вяжущего.

При 8 %-ной концентрации добавок указанных каучуков (которую можно считать чрезмерной) при сохранении и даже улучшении по сравнению с исходным битумом таких показателей, как температура хрупкости, температура размягчения, растяжимость при 0 и 25 °С, эластичность наблюдается эффект разжижения битума. Это заметно по увеличению пенетрации МВ. Пенетрация увеличивается в 1,31 и 1,47 раза. Снижается в том числе и адгезия ПБВ к поверхности каменного материала.

Для выбранной оптимальной концентрации (4 %) показатели свойств определялись до и после испытания на старение. Устойчивость к старению оценивали по убыли массы образцов битума и МВ, а также изменению пенетрации и температуры размягчения после прогрева в условиях испытания по ГОСТ 18180-72 и ОДМ 218.2.004-2006. Образцы битума и полученных МВ выдерживали в чашках Петри (толщина слоя 4 мм ) при 163 °С в течение 5 час. При этом происходит термодеструкция (старение) образцов, что сказывается на изменении пенетрации, температуре размягчения и убыли массы. Результаты представлены в табл. 1.

Исследования показали, что убыль массы образца битума после старения составляла 1,52 %, а изученных образцов МВ с добавками СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА соответственно 0,82 % и 0,86 % при 4 %-ной концентрации добавки. Остаточная пенетрация образцов исходного битума, МВ (с СКН-10 КТР) и МВ (С СКН-30 КТРА) после испытания составила соответственно 54,01; 64,61; 66,41 %, что намного лучше, чем рекомендовано отраслевыми рекомендациями ОДМ 218.2.004-2006 (43 %, не менее). Изменение температуры размягчения после старения как для обоих образцов МВ, полученных с использованием низкомолекулярных каучуков не выходит за пределы Δ3 °С, в то время как температура размягчения битума изменяется на 5,5 °С, что превышает требования стандарта (Δt не более 5 °С). Изменение температуры хрупкости после старения для исходного битума также больше, чем для образцов МВ. По-видимому, кроме чисто стерических препятствий доступу кислорода время нагревания образцов МВ определённое влияние на снижение интенсивности термоокислительной деструкции оказывает присутствие в образцах отходов каучуков и, соответственно, в образцах МВ антиоксидантов ВТС-150 и (или) неозона. Данные вещества используют для стабилизации свойств нефтяных дистиллятных топлив, гудронов и битумов. Они на стадии разветвления цепи окисления:

ROO? + InH > ROOH + In?,

R? + InH > RH + In?.

выступают в роли акцепторов свободных радикалов. Образующиеся малоактивные радикалы In? неспособны взаимодействовать с молекулами RH и продолжать цепной окислительный процесс [8].

Таблица 2

Содержание свободных органических радикалов в образцах битума и МВ после прогрева

Для подтверждения подобного механизма воздействия отходов каучуков СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА были изучены ЭПР-спектры исходного битума, а также исходного битума и МВ с используемыми каучуковыми добавками после прогрева при 163 °С в течение 5 часов. Исследование методом ЭПР позволило по амплитуде одиночной линии в центре спектра, скорректированной по ширине линии сигнала поглощения веществом энергии радиоволн определить число органических радикалов или неспаренных электронов [9]. Результаты исследований, представленные в табл. 2, свидетельствуют о значительном изменении концентрации радикалов по мере прогрева образцов. Отчётливо видно, что добавление в битум низкомолекулярных сополимеров бутадиена и нитрила с функциональными группами на концах макромолекул, содержащих 1,5–2,5 % антиоксидантов, способствует снижению интенсивности термоокислительной деструкции.

Выводы

1. Низкомолекулярные сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми и обрамляющими карбоксильными группами полностью растворяются в битуме с образованием однородной массы.

2. Применение отходов низкомолекулярных каучуков, СКН-10 КТР и СКН-30 КТРА в концентрации 4 % мас. позволяет в значительной мере улучшить физико-механические свойства модифицированного вяжущего и существенно повысить устойчивость МВ к термоокислительной деструкции.

3. Низкомолекулярные сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты (в виде отходов каучуков СКН – 10 КТР и СКН – 30 КТРА), вводимые для улучшения качественных показателей дорожного битума в количестве 4 % мас. являются достаточно активными стабилизаторами для нефтебитумных композиций.