В настоящее время процесс электролиза относится к числу наиболее изученных технологических процессов, однако управление процессом ведется исключительно по электрическим составляющим, таким как плотность тока, расходная мощность, падение напряжения в ячейке и т.д. [1, 2, 5–10, 14]. Определение количества электроосажденного материала (металла) другим способом затруднено вследствие сложности доступа к поверхности катода, необходимости остановки процесса, непрозрачности раствора и т.д.
В то же время установлено и описано явление акустической эмиссии при протекании различных химических реакций в жидкости. Причем это явление наблюдается не только в случае гетерогенных процессов (таких как сольватация твердых веществ или кристаллообразование) [3, 12], но и в случае гомогенных химических реакций в жидкости [4, 5]. Отражение процесса сольватации и роста кристаллов в сигналах акустической эмиссии является свидетельством экзотермического или эндотермического характера процесса кристаллизации и растворения. Действительно, выделение (поглощение) энергии кристаллизации при фазовых переходах первого рода в жидкости может быть достаточно существенным. Изменение температуры приповерхностного слоя жидкости вызывает возмущения плотности и, как следствие, – генерацию акустических волн, представляющую собой возмущение среды, распространяющееся в этой среде и несущее с собой энергию.
В случае электролиза на границе металл – раствор протекают электрохимические процессы: электронная проводимость меняется на ионную. Такое изменение вида проводимости осуществляется с помощью реакций, протекающих на электродах. На катоде электроны восстанавливают частицы раствора. На аноде такое же количество электронов освобождается при окислении частиц, содержащихся в растворе, или при переходе вещества анода в виде катионов в раствор.
Априори сложно дать однозначную трактовку причине инициирования акустических сигналов, которые сопровождают процесс электролиза. Однако очевидно, что все электрохимические процессы в жидких средах также приводят к возмущению плотности среды, как в межэлектродном пространстве, так и непосредственно возле анода и катода. Изменение температуры и возмущения плотности среды происходят как вследствие изменения энергии Гиббса системы в процессе образования целевых продуктов, так и частичного рассеивания подведенной энергии в виде теплоты при преодолении омических сопротивлений в электролизёре.
Материалы и методы исследования
Схема установки с двумя резонаторами для определения акустической эмиссии показана на рис. 1.
Рис. 1. Установка с двумя резонаторами для определения скорости осаждения покрытий на катоде или скорости растворения анода
Анод и катод помещались в индивидуальные ячейки, которые были соединены соляным мостиком. Ячейки также представляли собой резонаторы, имеющие форму воронки диаметром 210 мм и высотой 115 мм. Длина соляного мостика подбиралась в первую очередь из соображений акустики: сигналы акустической эмиссии, сопровождающие анодный/катодный процесс, затухали, не достигая пьезодатчика на дне воронки-резонатора катодного/анодного процесса. Таким образом, при регистрации электролиза в чистом виде регистрировалась акустическая эмиссия анодного процесса и, независимо от нее, акустическая эмиссия катодного процесса.
Используя установку с двумя резонаторами, можно определить скорость осаждения покрытий на катоде или скорость растворения анода.
Концентрация раствора, площадь поверхности электродов, состояние поверхности электродов, протяженность во времени, значения токовой нагрузки, напряжения и температуры были максимально возможно равными во всех экспериментах. Для исключения влияния газовой фазы на прием и регистрацию сигналов акустической эмиссии в первоначальной стадии экспериментов катод и анод были изготовлены из меди, они погружались в 0,2 рН раствор CuSO4. В этом случае на аноде происходит растворение меди (Cu > Cu2+ + 2e-), а на катоде – электроосаждение меди (Cu2+ + 2e- > Cu). Поскольку ход и кинетика электродных реакций зависят не только от состава, концентрации электролита и материала электрода, а также от электродного потенциала, температуры и ряда других факторов, то методика экспериментов осуществлялась таким образом, чтобы полностью исключить выделение газовой фазы.
Результаты исследования и их обсуждение
С момента начала процесса электролиза наблюдается достаточно интенсивная акустическая эмиссия. В то же время первые проведенные эксперименты показали, что по мере продолжения процесса электролиза в целом наблюдается снижение активности сигналов акустической эмиссии.
Так, изменение суммы импульсов акустической эмиссии в период токовой нагрузки 0,8 и 1,3 А показано на рис. 2, а изменения активности акустической эмиссии в период токовой нагрузки 0,8 и 1,3 А приведены на рис. 3 и 4 соответственно.
Рис. 2. Изменение суммы импульсов акустической эмиссии в период токовой нагрузки 0,8 и 1,3 А
Рис. 3. Изменение активности акустической эмиссии в период токовой нагрузки 0,8 А
Рис. 4. Изменение активности акустической эмиссии в период токовой нагрузки 1,3 А
Из рис. 3 видно постепенное снижение активности акустической эмиссии как при 0,8, так и при 1,3 А. Максимальное значение активности при 0,8 А составляет 32 имп/сек, а при 1,3 А – 80 имп/сек, т.е. при увеличении постоянного тока с 0,8 до 1,3 А параметры акустической эмиссии заметно меняются.
Таким образом, использование метода анализа акустической эмиссии возможно для контролирования электрохимических процессов, протекающих в жидкой среде. Так, в частности, показано, что в процессе электролиза в гальванической ячейке индуцируются сигналы акустической эмиссии в ультразвуковом диапазоне частот. Активность и динамика сигналов акустической эмиссии зависит от количества электроосажденного материала. Полученные данные позволяют спрогнозировать сферу применения метода акустической эмиссии в качестве дистанционного метода контроля толщины покрытий в процессе электролиза.
Отметим, что ранее исследовали возможности для использования метода анализа активности акустической эмиссии как инструментального метода изучения некоторых физико-химических процессов.
В частности, в [12] изучали процессы растворения серной и уксусной кислот в воде методом акустической эмиссии. Установлено, что параметры акустической эмиссии в гомогенной жидкой среде существенно зависят от природы веществ и отличаются на несколько порядков. Метод позволяет выявить тонкие различия в характере взаимодействия и исследовать кинетику физико-химических процессов.
В [3–5] описаны параметры акустической эмиссии, генерируемой в процессе роста и растворения кристаллов, изучена динамика изменения этих параметров. Экспериментально установлена температурная зависимость постоянной времени растворения кристаллов [4]. Показана принципиальная возможность оценки кинетики процессов кристаллизации, растворения и плавления по данным акустико-эмиссионных исследований [3]. Предложен метод определения постоянной времени и оценки динамики процесса растворения кристаллов по данным акустико-эмиссионных измерений [4].
В [11] изучено применение метода акустической эмиссии для контроля процесса сольватации, в частности рассмотрена динамика изменения параметров сигналов акустической эмиссии в процессе растворения кристаллов хлорида натрия. Показано, что различные стадии растворения достаточно надежно регистрируются предлагаемым методом в частотном диапазоне до 400 кГц, а параметры метода достаточно информативно отражают кинетику процесса растворения. Данный метод позволяет также регистрировать и изучать особенности фазовых превращений в водных растворах [13].
Представленные в настоящей работе результаты применения акустико-эмиссионного метода для изучения и контроля некоторых электрохимических процессов, протекающих в растворах электролитов, существенно дополняют спектр инструментальных возможностей анализируемого метода.
Выводы
Использование метода акустической эмиссии при электрохимическом осаждении металла показало перспективность данного направления в первую очередь как альтернативного метода контроля скорости процесса электролиза. Потенциальное направление дальнейшего изучения явления акустической эмиссии при электролизе может быть направлено на получение корреляционной связи суммарного счета сигналов акустической эмиссии и толщины осажденного металла. Связь параметров акустической эмиссии (суммарный счет, амплитуда импульсов) носит сложный характер, тем не менее данный подход является перспективным ввиду высокой чувствительности метода акустической эмиссии и возможности работы в реальном масштабе времени.