Современная техника испытывает острую необходимость в материалах, способных выдерживать длительные высокие механические и тепловые нагрузки, успешно противостоять вредному воздействию износа, агрессивных сред, знакопеременных и контактных нагрузок и т.д. Применение композиционных гальванических покрытий (КГП) позволит не только увеличить надежность и долговечность новых и восстановленных деталей машин, но и во многих случаях заменить дефицитные легированные стали и чугуны на более дешевые сорта металлов.
КГП, содержащие в качестве второй фазы твердые оксиды, карбиды или нитриды металлов, используются для придания поверхностям деталей машин необходимых механических свойств, в частности, твердости, износостойкости, коррозионной стойкости, жаропрочности [10]. В первую очередь КГП на основе никеля и железа разрабатывали для замены износостойких хромовых покрытий. Некоторые из них нашли применение в автомобильной промышленности.
Традиционный процесс хромирования позволяет получать твердые хромовые покрытия, обладающие хорошими физико-механическими свойствами, такими, как коррозионная стойкость, износостойкость, твердость и низкий коэффициент трения. Однако электролиты хромирования на основе солей шестивалентного хрома обладают серьезными недостатками. К этим недостаткам относятся очень низкая рассеивающая способность, высокая токсичность электролитов хромирования, крайне низкий выход по току при электроосаждении хромовых покрытий, снижение твердости при повышенных температурах. Кроме того, стандартные электролиты хромирования на основе хромовой кислоты относятся к числу наиболее опасных электролитов в современном производстве.
Замена их электролитами на основе трехвалентных солей хрома не является выходом из положения, так как эти электролиты также токсичны. Кроме того, покрытия из разработанных на сегодняшний день электролитов не могут заменить КГП из стандартных электролитов хромирования прежде всего там, где требуются функциональные свойства хромовых покрытий, их высокая износостойкость.
Исследование износа покрытий при сухом трении показало большие преимущества КГП с оксидом алюминия перед другими видами покрытий. Так, при удельном давлении 8,1 МПа скорость износа чистого электролитического железа составляла 91 мг/ч, осадков железо-карбид бора – 9,4 мг/ч, а осадков железо-оксид алюминия – 5 мг/ч. Схватывание и износ покрытий железо-карбид титана наступали уже на первых минутах работы при давлении 4,0 МПа. Первые признаки схватывания твердого электролитического железа (микротвердость 5,8 ГПа), заключающиеся в колебании момента трения, наступали при давлении 5,5 МПа. Но имевшийся на поверхности покрытия налет окислов способствовал предотвращению интенсивного схватывания и задира поверхностей [10].
Электролитическое железо и КГП на основе железа по истечении 20 мин сухого трения с сопряженной чугунной обкладкой (при удельном давлении 15 МПа) образуют на поверхности покрытия задиры, что приводит к значительному износу покрытия и сопряженной поверхности. Композиционное покрытие железо-корунд при сухом трении и удельном давлении 25 МПа задиров не образует. Исследования износостойкости КГП на основе железа, полученных из хлористого электролита с добавкой порошка корунда, показали, что при наличии 4–8 мас. % включений износ покрытия снижается более чем в 4–5 раз, а коэффициент трения – с 0,1 до 0,02. Оптимальные по износостойкости покрытия содержали 1–6 масс. % корунда. Такие покрытия рекомендованы для производственного использования в целях восстановления и упрочнения деталей машин.
В [23] рассмотрена возможность получения и исследованы механические свойства КГП различной природы, содержащие ультрадисперсные частицы карбидов некоторых металлов (хрома, титана, кремния, бора, ванадия), оксидов (алюминия, титана, кремния), поливинилхлорида и алмаза. Особое внимание уделено износостойкости покрытий на основе сплавов Ni-Co, Ni-B и Ni-P. Введение в химически осаждённые покрытия Ni-B частиц Al2O3, SiC, монокристаллического и ультрадисперсного алмаза позволяет снизить скорость износа покрытия соответственно в 90, 200, 2000 и 4000 раз. Сделан вывод о больших перспективах применения этих КПГ как в условиях сухого трения, так и трения с использованием смазок [20–24]. Высокой коррозионно- и износостойкостью обладают КПГ на основе никеля с наночастицами оксида алюминия, алмаза, фторопласта [1–9, 11–15].
Целью работы являлось исследование свойств КГП системы Ni-Co-SiO2, осажденных из хлоридного электролита, и возможности их использования в качестве износо- и коррозионно-стойких покрытий.
Материалы и методы исследования
Микротвёрдость покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3 при постоянной нагрузке на индентор 100 г на образцах из стали размерами 15х15х1 и с толщиной покрытия не менее 20 мкм. В каждом случае проводили не менее двух параллельных опытов для получения воспроизводимых данных. На каждом образце делали по пять замеров. Продолжительность выдержки образца под нагрузкой 10 с, а время опускания и подъема индентора – не менее 15 с.
Износостойкость покрытий определяли на машине трения, разработанной в ЮРГПУ (НПИ). Испытания образцов проводили не только в режиме сухого трения, но и с применением 3 % смазки СОЖ РВ по специальной методике [19]. В качестве образцов использовали шарики из стали ШХ 15, площадью 0,05 дм2, на которые наносили покрытия толщиной 30 мкм. Контртелом служили шайбы из стали марки Ст 45. Значения диаметра пятна износа определяли при помощи микроскопа МИР.
Внутренние напряжения покрытий определяли методом гибкого катода [18]. В качестве катода использовали тонкую стальную пластину толщиной 0,012 см размером 4×2 см. Верхний конец катода жёстко закрепляли, а сторону, противоположную аноду, изолировали. На этой же стороне лаком закрепляли вольфрамовую проволоку диаметром 0,5 мм и длиной 7–10 см для определения изгиба катода. Положение вольфрамовой проволоки перед электролизом фиксировали с помощью микроскопа МИР. По изменению положения проволоки в процессе электролиза определяли изгиб катода. Величину внутреннего напряжения ВН покрытия рассчитывали по формуле
,
где Е – модуль упругости стали, МПа, d – толщина катода, м, z – изгиб катода, м, δ – толщина покрытия, м, l – длина катода, м.
Прочность сцепления покрытий с основой из меди, стали и их сплавов определяли методом неоднократного изгиба образца на 90 ° до полного излома по ГОСТ 9.302-88. Размеры образцов 25х15х1 мм, толщина покрытия 12 мкм.
Для проверки коррозионной стойкости покрытий использовали Корроткот-испытание [10]. Оценку скорости коррозионных разрушений производили по площади, занятой очагами коррозии [17]. Величину выхода по току КГП Ni-Co-SiO2 определяли гравиметрическим методом.
Результаты исследования и их обсуждение
Гальванические покрытия на основе сплава Ni-Co используются в машиностроительной промышленности для увеличения срока службы и восстановления деталей машин. Они отличаются повышенной износостойкостью, твердостью и коррозионной стойкостью. Для увеличения износостойкости в состав хлоридного электролита для нанесения сплава Ni-Co было предложено дополнительно вводить оксид кремния.
В результате проведенных исследований разработан электролит для нанесения КГП Ni-Co-SiO2 состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200–350, сульфат кобальта семиводный 3–15, борная кислота 25–40, хлорамин Б 1,5–4,0, оксид кремния 5–35.
Режимы электролиза: температура 20–60 °С, катодная плотность тока I – 10 А/дм2, скорость перемешивания 80–120 об/мин, рН 3,0–5,0.
Для исследования свойств покрытий осадки наносили из электролита состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 250, сульфат кобальта семиводный 10, борная кислота 30, хлорамин Б 3, оксид кремния 15, рН 4,0, при температуре 20 °С, скорости перемешивания 100 об/мин и катодной плотности тока 6 А/дм2.
Так как покрытие Ni-Co-SiO2 разрабатывалось в качестве износостойкого КГП, то изучали зависимости износостойкости от содержания оксида кремния в электролите, от температуры, величины катодной плотности тока, значения рН электролита и нагрузки на трущиеся контакты.
Результаты сравнительных коррозионных испытаний
|
Покрытие |
Время испытаний, ч |
Изменения внешнего вида |
Площадь коррозионных поражений, % |
|
Ni-Co |
16 |
Покрытие имеет очаги коррозии |
32 |
|
Ni-Co-SiO2 |
16 |
Изменений нет |
– |
|
Ni-Co-SiO2 |
32 |
Изменений нет |
9 |
|
Ni-Co-SiO2 |
64 |
Покрытие имеет очаги коррозии |
23 |
Исследованы зависимости износостойкости КГП системы Ni-Co-SiO2 от концентрации оксида кремния, нагрузки и режимов электролиза. Установлено, что с увеличением концентрации SiO2 в электролите от 5 до 35 г/л величина износа КГП Ni-Co-SiO2 вначале уменьшается от 0,29 до 0,265 мкм/ч при изменении концентрации от 5 до 15 г/л, а затем увеличивается до 0,32 мкм/ч. При увеличении нагрузки от 1 до 9 МПа износостойкость увеличивается от 0,29 до 0,34 мкм/ч. Увеличение температуры от 20 до 60 °С при прочих равных условиях приводит к уменьшению износа от 0,29 до 0,265 мкм/ч. Увеличение катодной плотности тока от 2 до 10 А/дм2 приводит к увеличению износа от 0, 275 до 0,32 мкм/ч. Изменение рН электролита 3 до 4 практически не влияет на износ покрытия и находится в пределах примерно 0,285–0,29 мкм/ч. При последующем увеличении рН до 5 износ увеличивается до 0,315 мкм/ч.
Исследовано влияние режимов электролиза и концентрации легирующего компонента в электролите на микротвердость осаждаемого покрытия Ni-Co-SiO2 . Установлено, что с увеличением концентрации оксида кремния от 5 до 35 г/л микротвердость возрастает. В частности, при температуре 20 °С микротвердость увеличивается от 7 до 9 ГПа. При повышении рН электролита от 3 до 5 и температуре 20 °С микротвердость покрытия увеличивается незначительно от 8,5 до 9 ГПа. Увеличение температуры электролита от 20 до 60 °С и катодной плотности тока приводит к снижению микротвердости от 7,5 до 6 ГПа.
При повышении катодной плотности происходит увеличение защелачивания прикатодного слоя, так как в прикатодном слое достигается рН начала гидратообразования никеля и кобальта, что способствует внедрению в покрытие, помимо оксида кремния, гидроксида никеля и кобальта. Поэтому при увеличение катодной плотности тока от 1 до 10 А/дм2 микротвердость увеличивается от 6,5 до 9 ГПа.
Зависимость микротвердости и износа КГП Ni-Co-SiO2 от различных факторов связано с тем, что при увеличении содержания оксида кремния в электролите увеличивается его содержание и в осадке, что способствует увеличению микротвердости и снижению износа покрытия. Однако, при увеличении содержания SiO2 в электролите свыше 35 г/л, из-за ухудшения качества покрытия и увеличения шероховатости поверхности износ покрытия увеличивается.
При формировании КГП, как известно, возникают внутренние напряжения, которые могут достигать довольно высоких значений, что неблагоприятно сказывается на физико-механических свойствaх покрытий, в частности, уменьшается износостойкость и защитная способность. Проведенные исследования КГП Ni-Co-SiO2 методом гибкого катода показали, что в покрытии появляются напряжения сжатия. При увеличении концентрации SiO2 в электролите от 10 до 35 г/л внутренние напряжения в КГП Ni-Co-SiO2 снижаются от 270 до 240 МПа при толщине наносимого покрытия 10 мкм. При увеличении толщины покрытия наблюдается снижение внутренних напряжений как в покрытии на основе сплава Ni-Co, так и КГП Ni-Co-SiO2 . Причем в покрытиях, осажденныx из содержащего SiO2 электролита, внутренние напряжения намного ниже, чем в КГП, полученных из электролита без SiO2 . При толщине наносимого покрытия 10 мкм увеличение температуры электролита от 20 и 60 °С приводит к снижению внутренних напряжений от 225 до 200 МПа. При увеличении рН электролита от 3 до 5 внутренние напряжения увеличиваются от 225 МПа до 270 МПа. При увеличении катодной плотности тока от 2 до 10 А·дм2 внутренние напряжения повышаются от 220 до 240 МПа.
КГП часто обладают повышенной коррозионной стойкостью и защитной способностью, которые в большинстве случаев связывают с минимальной пористостью.
Коррозионные испытания КГП Ni-Co-SiO2 проводили в сравнении со сплавом Ni-Co. Испытания проводили на образцах из стали при толщине покрытия 30 мкм. Покрытия для испытаний осаждали из электролитов для нанесения композиционного покрытия и сплава Ni-Co. В таблице представлены сравнительные данные коррозионной стойкости покрытий. На основании ускоренных коррозионных испытаний можно сделать вывод о более высокой защитной способности КГП Ni-Co-SiO2 по сравнению со сплавом Ni-Co.
Выход по току КГП Ni-Co-SiO2 находится в пределах 97–107 %. Превышение значений ВТ величины 100 % является отличительной особенностью электролитов, содержащих ультрадисперсные частицы, участвующие в электродных процессах, как введенные в электролит, так и образующиеся в процессе электролиза. Объясняется это тем, что в катодный осадок включаются не только дисперсные частицы, введенные в электролит в виде SiO2, а также и не разрядившиеся до конца коллоидные и гетерогенные микрочастицы соединений никеля [16]. Прочность сцепления покрытий с основой из меди, стали и их возможных сплавов удовлетворяет ГОСТ 9.302-88.
Выводы
Таким образом, разработан хлоридный электролит для нанесения износостойкого и устойчивого к коррозии композиционного покрытия никель-кобальт-оксид кремния. Исследованы физико-механические свойства покрытий никель-кобальт-оксид кремния. В частности, исследовано влияние режимов электролиза и состава электролита на износостойкость, коррозионную устойчивость, микротвердость, внутренние напряжения, пористость, сцепление покрытия с основами из меди, стали. Показана возможность использования композиционного покрытия никель-кобальт-оксид кремния в качестве износостойкого и устойчивого к коррозии покрытия.