Свинцово-силикатные стекла находят широкое применение в производстве микроканальных пластин (МКП), представляющих собой многоканальную структуру, в которой посредством термообработки формируется резистивно-эмиссионный слой (РЭС), обеспечивающий необходимый электронный ток и вторичную эмиссию.
РЭС является, таким образом, основой работы всех приборов электронной техники, использующих МКП в качестве электронных усилителей-преобразователей. Установлено, что структурные превращения РЭС происходят на всех стадиях изготовления МКП [6]. Элементный состав этого слоя изучался поэтапно согласно технологии многими исследователями [5, 9]. Выяснено, что поверхность каналов восстановленной МКП обедняется свинцом и натрием, а содержание Al2O3, Na2O и PbO практически не меняется в слое толщиной до 250A, [5], сопротивление же падает на 2 порядка по сравнению с невосстановленными стеклами. Высказывались предположения [4, 8], что увеличение проводимости обусловлено наличием ионов Pb2+, которые могут непосредственно участвовать в электропереносе. Допускалась и электронная проводимость [2].
В последнее время все большее распространение получает предположение, что наиболее вероятными носителями тока являются протоны, особенно в тех случаях, когда возникают условия проникновения воды в каналы МКП [7, 11]. Как известно, вода образуется в результате многостадийного термического восстановления свинцово-силикатного стекла, когда водород вступает в реакцию с окислами металлов (в первую очередь свинца) и кремния [3]. Вода в дальнейшем удаляется путем отжига в вакууме или инертной атмосфере [1]. Однако вода обладает очень важной особенностью одновременно участвовать как в окислительных, так и восстановительных реакциях [7]. Исследователями не исключается присутствие в свинцово-силикатных стеклах с добавками щелочных окислов ионной проводимости [1].
Подводя итог проведенному обзору, можно отметить, что предположения о переносчиках заряда в свинцово-силикатных стеклах весьма разнообразны, число экспериментальных работ, непосредственно определяющих тип носителей, мало. Стоит выделить работу Наряева В.Н. и др. [7], в которой использовался радиоактивный изотоп дейтерия и зафиксировано участие ионов водорода H+ или D+ в электропереносе. Однако и в этой работе не предложен механизм проводимости стекол PbO-SiO2 с участием протонов.
В данной работе сделано предположение о возможном механизме проводимости в системе PbO-SiO2, которое основано на измерениях проводимости при малых (Vнаг ~ 0,075 °C/мин) и больших скоростях нагрева (Vнаг ~ 3 °C/мин) и охлаждения.
Дополнительно к этим измерениям проводилось изучение кинетики спада термостимулированного тока проводимости с изменением знака подаваемого напряжения.
Материалы и методы исследования
В данной работе измерялось сопротивление образцов в интервале температур от комнатной до 550 °C. Технологические режимы указаны в таблице.
Измеряемые образцы имели форму дисков диаметром 24,8 мм и толщиной 0,42 мм с хромовой металлизацией, снабженные измерительными и охранными электродами. Измерительная колба откачивалась до вакуума ~ 1*10-6 мм Hg и помещалась в печь сопротивления, программное устройство которой позволяло менять скорость нагрева и охлаждения образцов (рис. 1).
Напряжение на образец подавалось в момент измерения с целью свести к минимуму влияние электрического поля на температурную зависимость сопротивления образцов. Скорость нагрева менялась от 0,075 °C/мин (медленный нагрев) до 3 °C/мин (быстрый нагрев).
Другая часть эксперимента заключалась в изучении кинетики спада термостимулированных токов в двух режимах: изотермического затухания тока и термостимулированного тока деполяризации. По этой методике образец нагревался с постоянной скоростью до температуры 350 °C, после чего на образец в момент измерения подавалось постоянное напряжение и измерялась кинетика спада термостимулированного тока. После того как ток достигал своего квазиравновесного значения, включалось поле противоположного знака и повторно снималась кривая спада термостимулированного тока деполяризации.
Рис. 1. Блок-схема измерительной установки. 1 – измеряемый образец; 2 – печь сопротивлений; 3 – термопара, 4 – программатор; 5 – блок регулировки температуры; 6 – тиристорный блок; 7 – схема питания печи от ЛАТРа; 8 – вольтметр; 9 – источник постоянного напряжения, 10 – магазин сопротивлений; 11 – амперметр; 12 – магазин сопротивлений; 13 – термопара
Результаты исследования и их обсуждение
Температурные зависимости электропроводности стекла 6Ba4, измеренные при скоростях нагрева 0,075 °C/мин (кривая 1) и скорости ~ 3 °C/мин (кривая 2), представлены на рис. 2. (На графиках 2, 3, 4 значение температур указано в K-1).
Технологические режимы изготовления образцов
|
№ Образца |
Tспекания (К) |
Tвосст-я (К) |
Время восст. (ч) |
Напряжение при измерении (В) |
Сопротивление при комнатной температуре R(Ом) |
Энергия активации (эВ) |
|
1. Стекло 6Ba4 |
300 |
1,49 |
||||
|
2. Невосстановленная МКП |
888,15 |
300 |
4,5×1010 |
1,46 |
||
|
3. |
888 |
548 |
2 |
300 |
3×1010 |
1,41 |
|
4. |
865 |
693 |
5 |
100 |
1×1010 |
1,45 0,5 |
|
5. |
865 |
693 |
10 |
100 |
8×108 |
1,36 0,17 |
|
6. |
911 |
693 |
10 |
100 |
1,4×108 |
0,2 1,4 |
|
7. |
881 |
743 |
10 |
100 |
5,5×107 |
0,15–0,26 0,16–1,24 |
Изменение скорости нагрева меняет вид зависимостей σ(Т). При малых скоростях нагрева в области 500–625К наблюдается пик, после которого наклон кривой совпадает с наклоном линейной зависимости σ(Т) при большой скорости нагрева (кривая 2). Энергия активации, рассчитанная по такому наклону ~ 1,49 эВ. На рис. 3 представлен температурный ход проводимости для образцов 1, 2, 4, 6 (см. таблицу), снятых при скорости нагрева ~ 3 °С/мин.
Для всех образцов, кроме стекла 6Ba4, кривые σ(Т) имеют два наклона – в низкотемпературной области энергия активации меняется от 0,17 до 0,5 эВ, а высокотемпературной области – от 1,2 до 1,46 эВ.
Рис. 2. Температурная зависимость проводимости стекла 6Ba4. 1 – скорость нагрева 0,075 °C/мин, 2 – скорость нагрева 3 °C/мин
Рис. 3. Температурная зависимость проводимости микроканальных пластин. 1 – стекло 6Ba4; 2 – невосстановленная МКП; образец № 4; образец № 6
Установлено, что температурные зависимости проводимости обладают гистерезисом, т.е. кривые охлаждения не повторяют кривые нагрева при постоянстве скоростей нагрева и охлаждения. На рис. 4 дана одна из таких типичных зависимостей. Кривая охлаждения всегда идет ниже кривой нагрева. Обнаруженный эффект дал повод к изучению релаксационных процессов по описанной выше методике.
Кривые релаксации стекла 6Ba4 и кинетика спада МКП показаны на рис. 5 с двумя фазами релаксации тока. В начальный момент идет быстрый спад термостимулированного тока со скоростью 12,5 мА/с, а затем спад идет медленней ~ 1 нА/с.
Рис. 4. Температурная зависимость проводимости в одном цикле нагрева и охлаждения. 1 – кривая охлаждения, 2 – кривая нагрева
Рис. 5. Кривые кинетики спада термостимулированного тока. 1 – стекло 6Ba4; 2 – невосстановленная МКП; образец № 3; образец № 5; образец № 7
Рис. 6. Кривые кинетики спада термостимулированного тока при переполюсовке. 1 – стекло 6Ba4; 2 – невосстановленная МКП; образец № 3; образец № 5; образец № 7
Выделяется образец 5, для которого наблюдается линейная релаксация тока в течение суток. Для тех же образцов на рис. 6 представлены результаты спада термостимулированного тока деполяризации.
На всех кривых отмечается наличие пиков роста тока деполяризации, а для образца 5 их два. Обнаруженный рост тока деполяризации указывает однозначно на то, что в МКП присутствуют распределенные заряженные области. Другими словами, в МКП есть источники носителей заряда (доноры) и приемники (акцепторы).
Судя по кривым деполяризации, наибольшие токи при переключении знака напряжения наблюдаются в образцах с большим временем процесса восстановления (10 часов) в атмосфере водорода. Естественно предположить, что донорные и акцепторные центры также формируются с участием водорода.
Термоводородное восстановление затрагивает в основном подрешетку PbO [5], приводя к образованию металлических кластеров свинца [10] и окрашенных центров – заряженных вакансий кислорода.
Обнаруженное наличие эффекта «памяти» указывает на то, что всякий температурный нагрев формирует соответствующую картину электронного распределения с учетом фазового состава РЭС, представляющего собой более или менее организованное чередование кластеров свинца в диэлектрической сетке SiO2 и не до конца восстановленной полупроводниковой фазы PbO. Переполюсовка, снижая высоту некоторых барьеров, дает возможность пространственному заряду, локализованному на границе «металл – диэлектрик», принять участие в проводимости, которой можно объяснить появление пиков на кривых 5, 7 (рис. 5).
Можно предположить, что перенос электронов в области 300–400К в мало восстановленных стеклах, где проводимость слабо зависит от температуры, происходит по туннельному механизму.
Вероятность туннелирования определяется известной формулой Гамова:
,
где m – масса электрона, l – ширина барьера, ε – высота барьера, т.е. достаточно иметь на расстоянии ~ 10A донорно-акцепторную пару, и барьер высотой ~ 1 эВ становится практически прозрачным.
Затронутые проблемы нуждаются в дальнейшей разработке как физиков, так и химиков, т.к. изучение поведения кластерных структур и процессов их самоорганизации в твердых телах крайне важно для управления и прогнозирования поведения материалов, используемых в наноэлектронике.