В связи с интересом к кварцевому стеклу, так как оно в последнее время представляет спрос для высокотехнологичных отраслей промышленности, мы поставили перед собой две цели:
1. Определить температурное разграничение фазовых переходов, увязав их со структурными изменениями в стекле.
2. Увязать структурные изменения с упрочнением поверхности изделий из кварцевого стекла.
Метод исследования – комбинационное рассеяние света. Комплекс приборов Ntegra Spectra в конфигурации Upright, производства компании NT-MDT, является платформой для объединения приборов различного назначения. В нашей конфигурации состоит из спектрометра комбинационного рассеяния Nanofinder 30, конфокального микроскопа и сканирующей системы. Спектрометр укомплектован двумя лазерами для возбуждения рассеяния: He-Ne с длиной волны 632,8 нм и полупроводниковый с длиной волны 472,85 нм. Фокусировка излучения производилась объективом с числовой апертурой 0,9.
Целью данной работы является практическое обоснование возможности образования упрочнения поверхности на этапе механической обработки и последующего упрочнения поверхности готового изделия, пригодного для создания высокодобротного механического резонатора, используемого в гироскопических системах летательных аппаратов.
Структурные и фазовые переходы кварцевого кремнезёма
Стекло КВ получают из природного кварца путём нагревания в пламени газовой горелки.
Низкотемпературный кварц (αкварц) состоит из кремний-кислородных тетраэдров, связанных через вершины мостиковым ионом кислорода, образующими внешний валентный угол Si–О–Si, который может принимать значения от 128 до 180°, а внутренний угол O–Si–O принимает значения от 98 до 122° [7]. Ион кремния находится внутри тетраэдра, а ионы кислорода в вершинах связаны с ионом кремния ковалентными связями, причём две связи являются двойными, а потому ион кремния смещён к одному из рёбер тетраэдра и образуется изначальный дипольный момент. В таком случае тетраэдры распределяются по направлению электрических осей кристалла. При механическом действии на кристалл в нём возникает пьезоэлектрический эффект [3]. Эти изменения отражены в схеме фазовых переходов (рис. 1).
В направлении оптической оси тетраэдры располагаются по винтовой линии.
При температуре 573 °С происходит переход в высокотемпературный β-кварц с гексагональной решеткой. Это фазовый переход первого рода, который происходит мгновенно. При этом в тетраэдрах исчезают Π-связи с 
и 
орбиталями, а остаются только σ-связи. Ион кремния переходит в центр тетраэдров и исчезает дипольный момент и свойство пьезо-эффекта [3].
Изменяются внешние и внутренние углы тетраэдра, по мере перехода от одной фазы к другой. Расположение тетраэдров вдоль оптической оси кристалла сохраняется. Удельный объём возрастает, что отражено в таблице.
Остальные фазовые переходы являются фазовыми переходами второго рода.
Далее происходит второй фазовый переход системы в режим тридимита, при температурах от 870–940 °C, характеризующийся трёхфазной неустойчивой тригональной системой с максимальным удельным объёмом. В диапазоне от 940 до 950 °С на поверхности стекла образуется много макротрещин и микротрещин, это связано с тем, что H2O покидает поверхность.
Рис. 1. Схема изменения удельного объёма кремнезёма при полиморфных преобразованиях
Удельный объём и удельный вес кремнезёма
|
Фазовое состояние |
Удельный объём, см3/г |
Удельный вес, г/см3 |
|
α-кварц |
0,3266 |
2,56 |
|
β-кварц |
0,3952 |
2,53 |
|
Тридимит: |
||
|
γ |
0,431 |
2,32 |
|
β |
0,435 |
2,30 |
|
α |
0,443 |
2,26 |
|
Кристобалит: |
||
|
α |
0,430 |
2,33 |
|
β |
0,448 |
2,34 |
|
Плавленый кварц: |
0,4025 |
2,48 |
Следующий, третий фазовый переход к двухфазной системе кристобалита с кубической решеткой происходит при температурах 950–1080 °С. Этот участок характеризуется тем, что на поверхности создаются прочные силоксановые связи, происходит дальнейшее удаление H2O.
При всех фазовых переходах сохранятся структурные элементы тетраэдры, которые соединяются через мостиковый ион кислорода, меняются внешние Si–O–Si и внутренние O–Si–O углы тетраэдров и их расположение в кристаллической решётке.
При температуре 1700 °С образуется жидкая фаза – расплав, в котором присутствует диоксид кремния SiO2. В расплаве КВ нет окислов металлов, которые удаляются химическим методом, но сохраняются оксиды щелочных металлов, в частности натрия [1].
Кристаллы КУ-1 получают из раствора SiCl4 и окисляют в пламени кислородно-водородной горелки, доводя систему до состояния высокотемпературного расплава.
В том и другом расплавах получают стеклокристаллическую массу (СКМ) путём охлаждения расплава.
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl;
SiCl4 + O2 → SiO2 + 2Cl2.
При охлаждении образуются центры стеклования из SiO4•n, а затем глобулы SiO2 → SiO4•n, в состав которых входят тетраэдры, комплексы тетраэдров, линейные и круговые полимеры, а также окислы ОН и ОNa.
Полимеризация
Полимеризация структурных тетраэдров определяет образование тетраэдрических линейных комплексов из структурных цепочек.
SiO4 + SiO4 = Si2O7 + О;
Si2O7 + SiO4 = Si3O10 + О и так далее
Таким образом, в расплаве образуется сложная стеклокристаллическая масса с макроструктурой, состоящей из глобул стекла, и в дальнейшем процессе стеклования образуется сложная стеклокристаллическая масса, с макроструктурой, состоящей из глобул, и микроструктурой из кремний-кислородных тетраэдров, которые размещаются внутри глобул [2].
Образуются концевые связи (Si–О)к и мостиковые (Si–О) м, (Si–О–Si).
Функциональные анионы: мономер SiО4, димер Si2O7.
Функциональные реакции
Линейные реакции:
SiO4 + SiO4 = Si2O7 + О;
Si2O7 + SiO4 = Si3O10 + О.
Кольцевые реакции:
Переход концевых связей в мостиковые, в результате чего образуются плоские и объёмные структуры (рис. 2).
–(Si–О) + (Si–О) = (Si–О–Si) + О.
Результатом процесса полимеризации является постепенное образование силоксановых связей в диапазоне температур от 950 до 1080 °С, что ведёт к упрочнению поверхности изделии из кварцевого стекла.
Рост глобул идёт по линейной и кольцевой схеме (рис. 2), а активными структурными единицами на данном этапе будут SiO4 и Si2O7 [2]. Последовательность роста следующая:
1. Пироксеновые цепочки.
2. Амфиболовые ленты.
3. Плоские сетки.
Рис. 2. Образование комплексов: а – линейных; б – круговых; 
9 – – количество внешних связей; 7 – количество внутренних связей; 
12 – – количество внешних связей; 12 – количество внутренних связей
Рис. 3. Образование: а – пироксеновых цепочек; б – амфиболовых лент; в – плоских сеток
Согласно теории свободной энергии Гиббса, размер глобул будет зависеть от скорости охлаждения (рис. 4) [3]:
(1)
где ΔGS – поверхностная энергия Гиббса, Дж/м2; ΔGV – объёмная энергия Гиббса, Дж/м3; d – размер зародышей глобул, м; α – удельная поверхностная энергия, Дж/м2; q – удельная теплота плавления, Дж/м3; To – температура фазового перехода, К/с; ΔT – скорость охлаждения, К/с.
Уравнение (1) представляет собой аналитическое решение нахождения минимального размера глобул, но от него можем перейти к геометрической форме решения данного уравнения [3]:
ΔG = ΔGV – ΔGS, (2)
где ΔG – свободная энергия Гиббса, Дж.
Из формулы Гиббса (2) видно, чем больше скорость охлаждения, тем меньше размер глобул, что мы видим на графике (рис. 4 и 5). Размер d1 – это минимальный размер глобулы, состоящей из тетраэдра SiO4. Каждый атом кислорода в тетраэдре, может присоединить к себе аналогичный тетраэдр SiO4–SiO4 и тем самым обеспечить рост глобулы, как в горизонтальной плоскости, так и в вертикальных плоскостях.
Рис. 4. Схема формирования кристаллического элемента кварца из расплава в зависимости от температуры охлаждения
Это происходит благодаря концевым связям кислорода 
, которые переходят в мостиковые 
. Чем меньше размер глобул, тем более прочной будет поверхность кварцевого стекла. Их размер достигает от 10 до 300 мкм.
Рис. 5. Равномерный рост глобул на рисунке слева и неравномерный – справа. Микроскоп оптический МИИ-4М х500
Выводы
Основой всех фракций при фазовых переходах является тетраэдр SiO4, который имеет прочные ковалентные донорно-акцепторные связи, не разрушаются даже в расплаве. Дан краткий анализ всех фазовых переходов с указанием температурных режимов, состава каждой фазы кремнезёма и рода фазового перехода. Метод комбинационного рассеяния света помог нам определить количественное соотношение активных тетраэдров Qn. Показаны мотивы, которые формируются в процессе стеклования из тетраэдров Qn, являющихся производными от структурной единицы SiO4. Данные мотивы образуют глобулы, являющиеся основой силоксановой связи [4], которая упрочняет поверхность кварцевого стекла. Наибольшей прочности удаётся достичь, когда размер глобул минимален, а это возможно при отжиге в диапазоне температур от 950–1080 °С с максимальной скоростью охлаждения, на что нам указывают методы Виккерса [5] и фрактальной геометрии [6].