Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Значительным резервом в топливно-энергетическом балансе многих регионов России является древесное топливо. Древесное топливо является возобновляемым источником энергии. Кроме того, при его энергетическом использовании в атмосферу выбрасывается такое же количество углекислого газа, какое поглотила в себя древесина в процессе роста. Использование древесины в районах с развитым лесопромышленным комплексом позволяет решить проблемы утилизации древесных отходов и получения более дешевой энергии. Поэтому использование такого источника энергии там, где это необходимо, является актуальным решением [4].

Несмотря на то что уголь относится к невозобновляемым источникам энергии, объем запасов этого топлива еще очень высок. Разведанные запасы углей в России составляют 196,036 млрд т (18 % мировых), поэтому использование его в качестве источника энергии предопределено на многие годы. Согласно «Энергетической стратегии России на период до 2020 года», утвержденной распоряжением Правительства РФ № 1234-р от 28.08.2003 г., угли служат крупнейшей сырьевой базой для энергетики РФ, поэтому проблема повышения эффективности их использования и экономного расходования также является очень актуальной [2].

В настоящее время во многих регионах РФ, где работали предприятия микробиологической промышленности и заводы медбиопрома, имеются значительные запасы лигнина, находящегося в отвалах. Данные отходы наносят значительный вред окружающей среде за счет отчуждения больших территорий и воздействия кислотосодержащих компонент. Одним из возможных путей использования лигнина является его применение в качестве энергетического топлива. На многих предприятиях были установлены утилизационно-энергетические котлоагрегаты, но они сжигали только лигнин, поступающий непосредственно с производства. Использование лигнина, находящегося в отвалах, позволит не только снизить вредное воздействие на окружающую среду, но и значительно уменьшить затраты на дорогостоящее невозобновляемое топливо.

В настоящее время имеется большое количество работ по исследованию ископаемых топлив, особенно по кинетике процесса горения углей, образованию и выходу летучих веществ и горению коксового остатка [3, 5, 6, 7].

Цель исследования

Кинетическое исследование различных видов топлива на основе моделей Фридмана, Озава-Флинн-Уолла и EIPR модели для получения кинетических характеристик процесса термического разложения.

Древесное топливо различных пород (ель, сосна, кора ели и сосны) было собрано на территории Архангельской области Северо-Западного федерального округа Российской Федерации. Образцы углей были предоставлены Северодвинской ТЭЦ-1, на которой они используются в качестве топлива. Предварительно образцы были размолоты в мельнице Retzsch PM 200 и просеяны на ситовом анализаторе Retzsch AS 200 Control до гранулометрического состава от 63 до 125 мкм.

Содержание углерода, водорода, азота и серы определялось с помощью анализатора EuroVector EA-3000, а кислород рассчитывался исходя из массового баланса (табл. 1).

Таблица 1

Элементный состав образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей на аналитическую массу

Влажность, зольность, содержание летучих веществ в исследуемых пробах определялись по стандартным методикам. Для определения удельной теплоты сгорания топлив использовался калориметр IKA C 2000 Basic version 2. Результаты теплотехнического анализа сведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты теплотехнического анализа образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей

Кинетическое исследование

Кинетические исследования проводились как при помощи дифференциальных и интегральных изоконверсионных методов по моделям Фридмана и Озава-Флинн-Уолла, так и при помощи модели, описывающей отдельно кинетику каждого процесса термического разложения (Extended Independent Parallel Reaction (EIPR))[8] – это разложение лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы (ксилана). Определение кинетических параметров – энергии активации и константы скорости реакции по моделям Фридмана и Озава-Флинн-Уолла проводится при разных степенях разложения в процессе пиролиза или горения образца при трех разных скоростях нагрева на основе данных, полученных в результате ТГ-исследований. EIPR модель позволяет определить кинетические параметры отдельно для термического разложения каждого компонента образца: лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы для древесного биотоплива.

Результаты кинетического исследования приведены в табл. 3, 4.

Таблица 3

Результаты кинетического исследования термических процессов, протекающих с образцами ели и сосны в воздушной среде, при помощи моделей Фридмана и Озава-Флинн-Уолла

Сравнивая данные табл. 3 и 4 можно сделать вывод о сходимости средних значений энергии активации и константы скорости реакции процесса горения образцов сосны и ели в воздушной среде. При помощи изоконверсионных методов средние значения энергии активации получились 117,7 и 117,2 кДж/моль для сосны и ели соответственно, а при помощи EIPR модели 99,6 и 147,06 кДж/моль соответственно. Расхождение данных может быть связано с неточностью определения процентного содержания составляющих компонентов древесины: гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, которые принимались в соответствии с [1]. Данные, приведенные в работе [1], являются обобщающими, а содержание гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина является индивидуальным для каждой породы древесины.

В табл. 4 сведены данные по кинетическим характеристикам стволовой древесины и коры сосны и ели, гидролизного лигнина, углей различных месторождений в инертной и воздушной средах на основе EIPR модели.

Таблица 4

Результаты кинетического исследования различных образцов древесины на основе EIPR модели в инертной и воздушной средах

Как было уже сказано выше кинетические характеристики древесного топлива (кора и стволовая древесина сосны и ели, гидролизный лигнин) определялись для каждого составляющего компонента биотоплива. Среднее значение рассчитывалось исходя из процентного содержания компонента в древесине. Кинетические параметры гидролизного лигнина, как побочного продукта переработки древесины, также находились исходя из компонентов, входящих в его состав.

Для каменных углей кинетические константы рассчитывались несколько другим способом. ДТГ кривая процесса термического разложения угля в среде азота имеет три пика. Один ярко выраженный пик, характеризующий температуру максимальной скорости выхода летучих веществ, и два небольших пика в области более высоких температур. Для каждого пика производилось вычисление кинетических параметров. В воздушной среде ДТГ кривая процесса термического разложения угля принимает другой вид. Она имеет единственный пик (без учета пика, соответствующего процессу сушки). Для этого пика и были вычислены кинетические константы.

Наибольшие значения энергии активации и константы скорости реакции имеет угольное топливо. Среднее значение энергии активации угля находится в диапазоне от 104 до 116 кДж/моль. В то время как среднее значение энергии активации для древесного биотоплива, включая гидролизный лигнин, находится в диапазоне от 62 до 93 кДж/моль. Это объясняется тем, что молекулярные связи в угле более прочные, чем в древесном топливе, соответственно для разрушения таких связей требуется большее количество энергии. Значение энергии активации для гидролизного лигнина имеет меньшее значение, чем для стволовой древесины, что связано с ослаблением межмолекулярных связей в процессе гидролиза древесины.

В инертной среде кинетическая модель процесса пиролиза описывалась с помощью мультикомпонентного механизма, который рассматривает процесс пиролиза как сумму трех независимых и параллельных реакций, относящихся к выходу летучих веществ из гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина. Полученные данные показывают, что, в основном, энергия активации имеет меньшее значение в инертной среде, чем в воздушной.

Выводы

Результаты термических исследований обрабатывались с использованием разных методических подходов, как с помощью изоконверсионных методов на основе моделей Фридмана и Озава-Флинн-Уолла, так и с помощью EIPR модели. Получена хорошая сходимость результатов, что говорит о применимости обоих методов. Поэтому дальнейшее исследование древесных топлив и каменных углей различных месторождений проводилось с помощью EIPR модели. Значения энергий активации для древесного топлива находятся в диапазоне от 62 до 93 кДж/моль, что существенно ниже, чем для угля (104–116 кДж/моль).