Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Сточные воды, отводимые промышленными предприятиями в систему жилищно-коммунального хозяйства и далее на городские сооружения биологической очистки, являются, как правило, производственно-бытовыми, т.е. содержат промышленные ингредиенты, которые в определенных концентрациях оказывают отрицательное влияние на работу городских сооружений. Действующим законодательством установлены высокие требования к качеству поступающих на биологическую очистку сточных вод (табл. 1), несоблюдение которых влечет за собой значительные штрафные санкции. Поэтому на большинстве промышленных предприятий стоит проблема повышения качества отводимых стоков и изыскания технологии их глубокой очистки.

Исследования по повышению эффективности очистки производственно-бытовых сточных вод (усредненное содержание примесей приведено в табл. 1) проводились на нескольких предприятиях общего и транспортного машиностроения.

Имеющиеся на предприятиях очистные сооружения – станции нейтрализации кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства и гидроциклоны-флотаторы для очистки оборотной воды грязного цикла от механических загрязнений и нефтепродуктов, – не обеспечивают требуемого качества очищенных стоков.

В результате оценки известных инновационных методов тонкой очистки воды было решено апробировать гальванохимический, не требующий использования химических реагентов. Сущность процесса очистки заключается в действии короткозамкнутых гальванических элементов, в качестве которых используются различные материалы: железо-кокс (графит), железо-медь, алюминий-кокс и др. При использовании в качестве анодного полуэлемента железа оно переходит в раствор в виде магнетика, в структуру которого внедряются атомы металлов-примесей. Переменный контакт гальванопары между собой, кислородом воздуха и раствором обеспечивает эффект очистки. Очистка воды основана также на сорбционных способностях оксидной ферропульпы, образующейся при гальванохимическом растворении анодной загрузки.

Подробный обзор по ГХО выполнен в работах [1, 2], где показана перспективность данного метода, однако, очевидно, что механизм процесса ГХО требует дальнейшего изучения. Не существует однозначного мнения исследователей о включении металлов в структуру феррошпинелей. Не ясен процесс участия кислорода. Так, большинство исследователей считает, что удаление из воды органических соединений происходит за счет сорбционных способностей гальваношлама, но не за счет окислительных процессов. При этом признают высокую эффективность ГХО очистки от органических примесей только в случае введения в систему пероксида водорода [3]. В то время как термодинамически доказана возможность активации молекулярного кислорода и образования кислородных радикалов при каталитическом воздействии непрерывно генерируемых катионов двухвалентного железа [4]. Имеются положительные результаты по очистке методом ГХО сточных вод красильно-отделочного производства, содержащих сложные органические соединения [5].

Целью настоящего исследования является оценка применимости гальванокоагуляционного метода к очистке промышленных сточных вод от трудноокисляемых органических соединений, тяжелых металлов, сульфатов и других вредных примесей, входящих в состав отработанных технологических смазок и жидкостей.

Материалы и методы исследования

На первом этапе на основе натурного обследования водного хозяйства завода был выполнен инженерный анализ системы стокоотведения и работы существующих очистных сооружений. Далее по результатам первого этапа выбраны объекты и направления лабораторных и модульных исследований, определены сертифицированные аналитические методы контроля содержания в сточной воде вышеприведенных ингредиентов химического состава.

Гальванокоагуляция проводилась на лабораторной установке барабанного типа с внутренними перегородками. Диаметр барабана 150 мм. Скорость вращения барабана 5 оборотов в минуту. Продолжительность обработки составляла от 10 до 30 минут. Испытанию подвергались: нейтрализованные гальваностоки, продувки оборотных систем, смесь неочищенных гальваностоков с продувками оборотных систем (смешанные стоки), неочищенные гальваностоки, а также усредненный сброс (состава, приведенного в табл. 1), формируемого из нейтрализованных стоков гальванического цеха; продувочных вод четырех оборотных систем грязного и чистого циклов и бытовых сточных вод. Были опробованы две гальванопары – железо-кокс и железо-медь.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты аналитических методов контроля состава и определения ХПК в исходных и очищенных способом гальванокоагуляции стоков различных исследуемых групп представлены в табл. 2 и 3.

На первом этапе кислотно-щелочные и хромсодержащие сточные воды гальванического производства анализировались и исследовались раздельно. Гальванокаогуляция, проводимая на загрузке железо-медь, показала 100 %-й эффект по очистке от шестивалентного хрома как для случая кислотно-щелочных, так и для хромсодержащих сточных вод.

Далее очистке подвергалась смешанная проба гальваностоков, которая готовилась смешиванием в отношении 1:1 кислото-щелочных сточных вод из накопителя кислото-щелочных стоков и хромсодержащих сточных вод из накопителя хромсодержащих стоков. Использовалась гальванопара железо-кокс. В опыте № 5 получен максимальный эффект очистки от меди – 0,003 мг/л, что ниже требуемого значения 0,005 мг/л.

Промышленно-бытовые стоки испытывались на двух гальванопарах – железо-медь в соотношении 3:1 и железо-кокс. На загрузке железо-медь содержание меди в очищенной воде снижается до того же уровня, что и при известковании – 0,016 мг/л. Значительное снижение – в два раза – наблюдается при одновременной принудительной подаче в гальванокоагулятор воздуха (через пористую насадку). На гальванопаре железо-кокс без принудительной подачи воздуха достигается более глубокое извлечение меди – 0,007 мг/л. Поэтому в дальнейших испытаниях перешли на загрузку железо-кокс. На этой гальванопаре также, в отличие от пары железо-медь, достигается значительное снижение сульфатов.

ХПК исходных промбытовых сточных вод по отношению к нормам сброса находится на предельном уровне – 170–180 мг О/л. ХПК при ГХО снижается достаточно эффективно и составляет на выходе из гальванокоагулятора 13–32 мг О/л.

Пробы бытовых сточных вод подвергались ГХО на гальванопаре железо-кокс = 4:1 в течение 20 минут. После обработки смесь воды и образовавшегося осадка перелили в мерный цилиндр, наблюдали процесс осаждения осадка. Осадок мелкий, черного цвета, имеет кристаллическую структуру. Основная масса – около 5 % – оседает за 15–20 минут. Отстоянная вода содержит остаточные количества тонкой неоседающей взвеси, которая полностью задерживается при последующем фильтровании через лабораторный бумажный фильтр. После фильтрования получили фильтрат и определили его состав. рН очищенной воды не изменяется и остается нейтральным. Содержание меди сокращается в два раза и составляет 0,011 мг/л, что превышает норму 0,005 мг/л. Содержание железа, фосфатов и нефтепродуктов снижается до значений ниже нормативных требований. От нефтепродуктов, фосфатов и железа очистка идет стабильно до более низких концентраций, чем установлено действующими нормами. Концентрация сульфатов снижается в два раза, что обеспечивает норму сброса при отдельной очистке бытовых стоков. Содержание ионов аммония и нитритов различное – от незначительного снижения или неизменных значений до значительного повышения. Ионы аммония и нитриты появляются в очищенной воде в результате окисления органических веществ, в том числе белков, имеющих в своем составе аминогруппы –NН2-. При интенсивной аэрации воды под действием содержащихся в бытовых сточных водах сапрофитных микроорганизмов начинаются процессы биологической очистки, подобные тем процессам, которые протекают на городских очистных сооружениях. Следовательно, факт начала процессов очистки является положительным фактором в отношении условий приема стоков на городские сооружения. Подтверждением протекания процессов разложения органических веществ свидетельствует значительное снижение ХПК во всех опытах: от 181 до 53 мг О/л.

Таблица 1

Характеристика стокоотведения

Таблица 2

Экспериментальные данные по очистке сточных вод на исследуемых предприятиях

Примечания. * – аэрация приводит к повышению содержания ионов аммония при разложении органики и выделении аминогрупп из белков с последующим окислением аммиака до нитритов; ** содержание сульфатов при ферритизации снижается.

Таблица 3

Эффективность гальванохимического метода для различных стоков

Таким образом, заключаем, что закономерности и эффективность процесса ГХО во многом обусловлены физико-химическим составом очищаемой воды. Продукт очистки представляет собой компактный осадок, который относится к IV классу опасности и может быть утилизирован в качестве сырья в металлургической и строительной индустрии.

Заключение

1. Метод гальванохимической обработки, в отличие от других широко распространенных методов очистки сточных вод, позволяет одновременно извлекать из промышленных стоков машиностроительных предприятий медь, сульфаты, хром, нефтепродукты и другие органические вещества, входящие в состав технологических смазок и жидкостей. При этом концентрация нефтепродуктов, фосфатов и железа в очищенной сточной воде оказывается значительно ниже предельно допускаемой.

2. Закономерности процесса гальванокоагуляции и его эффективность определяются химическим составом воды, следовательно, для каждого объекта необходимо проводить исследования на натурных пробах.

3. Для испытанных натурных проб показана большая эффективность гальванопары железо-кокс в сравнении с парой железо-медь.

4. Показана возможность обеспечения снижения концентрации меди в очищенной ГХО воде до уровня значительно ниже ПДК (0,003 мг/л) на загрузке железо-кокс с увеличением времени контакта до 30 минут.

5. Следствием минерализации входящих в состав исследуемых стоков трудноокисляемых органических веществ оказалось превышение ПДК по содержанию нитритов и ионов аммония, что обуславливает необходимость проведения дополнительных исследований в области изыскания путей устранения этого нежелательного явления.