Некоторые из тяжелых металлов, присутствующих в сточных водах ГОКов Южного Урала, относятся к числу редких и дорогостоящих, и их селективное выделение представляет собой самостоятельный интерес для дальнейшей переработки и вторичного использования. К числу таких металлов можно отнести и марганец, соединения которого эффективно используются в металлургической отрасли [1, 2, 6].
В процессе исследования были изучены шахтные и подотвальные воды ГОКов Южного Урала. Содержание ионов марганца в исследуемых водах достаточно велико и варьируется в пределах от 12 до 260 мг/дм3, что позволяет считать сточные воды ГОКов Южного Урала техногенными источниками соединений марганца, поэтому целесообразно рассмотрение проблемы его извлечения [3, 5, 7].
Практически все горнопромышленные предприятия Уральского региона для обработки сточных вод в настоящее время используют метод известкования, позволяющий выделять основную массу тяжелых и цветных металлов в виде гидроксидов и основных солей. Данный метод не дает возможности селективно извлекать ионы марганца, т.к. наряду с марганцем из раствора также осаждаются ионы и других металлов: меди, цинка, железа, свинца и т.д. Поэтому для селективного извлечения ионов марганца необходимо внести изменения в существующую технологию доочистки сточных вод на вышеуказанных ГОКах.
С целью рассмотрения возможности селективного извлечения ионов марганца (II) из вышеуказанных сточных вод был исследован процесс извлечения его путем окислительно-восстановительного осаждения до нерастворимых форм Mn(ОН)3 и Mn(ОН)4 с использованием в качестве реагента-окислителя суспензии хлорной извести.
Суть данного метода заключается в окислении ионов марганца (II) хлорной известью Са(ОСl)2 до ионов марганца (IV). По схеме [4]:
Мn2+ + Са(ОСl)2 → СаСl2 + Мn(ОН)3 ↓
Хлорная известь, содержащая анион слабого электролита (Кк(НСlО) = 5∙10-8), в водном растворе гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты, которая под воздействием прямого солнечного света, а также в результате взаимодействия с восстановителем (ионами Мn2+) преобразуется в соляную кислоту и атомарный кислород, который является сильнейшим окислителем [3, 4]:
Са2+ + 2ОСl– + 2Н2О → Са2+ + 2ОН– + 2НОСl;
НОСl → НСl + О•.
В ходе исследования рассмотрен оптимальный способ внесения окислителя Са(ОСl)2 в исследуемый раствор: в сухом виде, в виде суспензии и в виде осветленного раствора, полученного путем отстаивания суспензии хлорной извести. Полученные данные позволяют сделать вывод, что наиболее целесообразно внесение окислителя в виде суспензии Са(ОСl)2, т.к. процесс окисления ионов Mn (II) в этом случае протекает интенсивнее, что существенно снижает расход реагента-окислителя и время протекания окислительно-восстановительной реакции.
На начальном этапе исследования было рассмотрено влияние рН системы на полноту протекания процесса окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца (II) суспензией хлорной извести.
Исследования проводились на стандартных модельных растворах с разными значениями рН (от 1,0 до 13,0) и постоянным содержанием ионов марганца (II) – 100 мг/дм3. Окислитель – хлорную известь, вносили в модельные растворы в виде свежеприготовленной суспензии. Полученные данные отображены на рис. 1.
Рис. 1. Влияние рН раствора на полноту извлечения ионов марганца (II) в виде нерастворимого осадка с использованием суспензии хлорной извести
Кривая зависимости полноты извлечения ионов марганца (II) суспензией хлорной извести от рН раствора, представленная на рис. 1, позволяет сделать вывод, что в интервале рН от 4,5 до 10,5 наблюдается более полное извлечение ионов марганца из раствора. Такой широкий интервал значений рН раствора, при котором возможно извлечение ионов Mn2+ методом окислительно-восстановительного осаждения объясняется особенностью окислительно-восстановительных свойств марганца в растворе.
Изменение степени извлечения марганца из исследуемого раствора вне оптимального интервала значений рН связано со многими факторами: переходом металла в другую степень окисления; уменьшением процесса гидролиза соли Са(ОСl)2. Так как данная соль содержит анион слабого электролита (Кк(НСlО) = 5∙10–8), то в процессе ее гидролиза в растворе образуется хлорноватистая кислота, которая под воздействием прямого солнечного света, а так же в результате взаимодействия с восстановителем (ионы Мn2+) преобразуется в соляную кислоту и атомарный кислород, который является сильнейшим окислителем:
Са2+ + 2ОСl– + 2Н2О → Са2+ + 2ОН– + 2НОСl;
НОСl → НСl + О•.
Поэтому уменьшение процесса гидролиза соли снижает окислительные свойства хлорной извести в растворе и, как следствие, замедляет скорость окислительно-восстановительного процесса.
Процесс гидролиза соли Са(ОСl)2 при внесении суспензии хлорной извести в модельные растворы с разными значениям рН может изменяться следующим образом:
– в кислой среде ионы среды (Н+) связываются с ионами (ОН–), образуя молекулы воды. Тогда, согласно принципу Ле-Шателье, гидролиз усилится, что в итоге приведет к усилению окислительных свойств хлорной извести:
Са2+ + ОСl– + Н2О → Са2+ + 2ОН– + НОСl,
+ Н+
– в щелочной среде произойдет увеличение концентрации ионов ОН– в правой части уравнения и тогда, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие системы сместится в обратную сторону – в сторону подавления процесса гидролиза соли, что в итоге приведет к уменьшению окислительной способности хлорной извести:
Са2+ + ОСl– + Н2О ← Са2+ + 2ОН– + НОСl,
+ ОН–
На основании полученных данных можно сделать вывод, что осаждение ионов марганца (II) возможно при достаточно широком интервале, однако с большей скоростью процесс окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца протекает в слабокислой или нейтральной среде (рН от 4 до 7), т.к. на данном интервале рН равновесие системы смещено в сторону образования максимально сильного окислителя – хлорноватистой кислоты.
Оптимальная концентрация реагента-окислителя (Са(ОСl)2), необходимая для полного извлечения заданной концентрации ионов Mn (II) из исследуемого раствора, определялась диаграммным методом, предложенным М.И. Лапшиным и И.Г. Нагаткиным. Суть его заключается в определения хлороемкости раствора путем построения графической зависимости концентрации введенного «активного хлора» от концентрации остаточного «активного хлора». Полученные данные представлены на рис. 2.
Рис. 2. Кривая определения хлороемкости, время протекания реакции 30 минут
Точка пересечения кривой и касательной, отображенной на рис. 2, соответствует оптимальной концентрации активного хлора, необходимой для полного извлечения ионов марганца (II) из однокомпонентного модельного раствора с содержанием его 100 мг/дм3.
Таким образом, полученные зависимости и экспериментальные данные позволили обосновать эффективные параметры процесса окислительного осаждения ионов марганца (II) растворами хлорной извести: диапазон рН от 4 до 7, время протекания процесса 30 минут.