Применение гальванических покрытий на основе меди, осаждённых из электролита-коллоида – наиболее перспективное направление в создании новых антифрикционных износостойких материалов, т.к. при электроосаждении металлов из электролитов-коллоидов возможно включение дисперсной фазы в композиционное электролитическое покрытие. Наличие включений может существенно изменить триботехнические характеристики покрытий [1]. Композиционные электролитические покрытия, полученные на основе меди, относятся к самосмазывающимся покрытиям с антифрикционными свойствами [3].
В [1–4] предложен способ интенсификации электроосаждения металла за счет применения электролитов-коллоидов, в которых наряду с ионами растворимых соединений до металла восстанавливаются коллоидные частицы малорастворимых соединений, исследованы кинетика и механизм электрохимических реакций, происходящих в электролите-коллоиде. Актуальным представляется изучение механизма электродного процесса в сульфатном низкоконцентрированном электролите-коллоиде меднения (CuSO4*5H2O – 60–70 г/л; H2SO4 15–20 г/л). Для повышения катодной поляризации, блеска гальванических покрытий и улучшения рассеивающей способности в электролит вводили поверхностно-активные вещества. Для достижения термодинамической устойчивости в электролите в качестве эффективных стабилизаторов коллоидов и блескообразующих добавок использовали тиомочевину и ОС-20. Концентрация тиомочевины и ОС–20 была выбрана, исходя из предельно допустимой плотности тока. Покрытия получены блестящие при плотности тока 0,5–2 А/дм2, температуре 18–25 °С, выход по току составлял 100 %.
Исследование медьсодержащего покрытия из сульфатного электролита-коллоида
Для выяснения механизма электродного процесса исследован электролит с добавкой индифферентного компонента – 0,5 моль/л Na2SO4. Установлено, что при введении этого компонента предельный ток снижается в связи с возможным исключением миграции и электрофореза коллоидных электроактивных частиц. Для выявления природы процессов, обуславливающих увеличение предельного тока в отсутствие индифферентного компонента, использовали метод нанесения на поверхность исследуемого электрода агар-агарового геля [5]. Агар-агаровый гель является фильтром для коллоидных частиц и тем самым предотвращает их участие в катодном процессе. На поляризационных кривых отсутствует последний участок, связанный с восстановлением коллоидных частиц. Установлено, что замедления диффузии ионов меди в пленке агар-агарового геля не происходит.
На хронопотенциограммах, полученных при различных плотностях тока, обнаружены две задержки потенциала, соответствующие переходным временам t1, t2. Величина каждого определена графически [6]. Для первого процесса произведение jt11/2 не зависит от j, что указывает на замедленную стадию диффузии разряжающихся ионов меди. Переходное время t1 обусловлено разрядом ионов меди. Величина t2 не зависит от плотности тока. Независимость t2 от j указывает на то, что массоперенос обусловлен миграцией ионов меди и электрофорезом коллоидных частиц. Полученная величина коэффициента диффузии ионов меди равна 0,55×10-7 дм2/с, что хорошо согласуется со справочными данными (для предельно разбавленных растворов – 0,72×10-7 дм2/с) [7].
Фазово-разупорядоченное состояние поверхности многофазных антифрикционных покрытий описывается как совокупность фазовой и структурно-фазовой разупорядоченностей, а также структурной разупорядоченности в отдельных кристаллических фазах [8–20]. Состояние фазовой разупорядоченности сопровождается 2D распределением каждой из фаз от упорядоченного до полностью разупорядоченного, а также квазинепрерывным или дискретным распределением микрочастиц фаз по размерам [10, 16–20]. Системы квазиупорядоченных замкнутых фрактальных кривых могут быть аппроксимантами для 2D сетки межфазных границ [10, 19–22].
С целью проверки предположения об антифрикционных свойствах поверхности полученных медьсодержащих покрытий было исследовано влияние органических добавок и величины удельного давления на коэффициент трения скольжения (рисунок). Электролиты состава, моль/л: CuSO4 – 0,25; H2SO4 – 0,4; NaCl – 0,03×10-3 , концентрация тиомочевины – 0,4×10-4; ПЭИ – 1,5 мл/л; ОС-20 – 2,0 г/л.
Установлено, что присутствие всех исследуемых добавок в электролитах приводит к снижению коэффициента трения, но в наибольшей степени этот эффект выражен для сочетания тиомочевина – ОС-20 в количествах, соответствующих наибольшему содержанию гидроксидных и сульфидных включений. Механизм триботехнического действия как гидроксидных, так и сульфидных включений, можно связать с лёгким переходом их в состояние поверхностной сильно дефектной плёнки при трении (фазово-разупорядоченное состояние), что создаёт благоприятные условия для избирательного переноса медьсодержащих частиц [20, 22–28].
Выводы
Установлено, что замедленной стадией электродного процесса является диффузия разряжающихся ионов, а также подтверждено участие в катодном процессе коллоидных частиц. Присутствие в электролите тиомочевины и ОС-20 обеспечивает образование в покрытиях неметаллических включений на основе гидроксидо-оксидов и сульфидов меди. Эти включения оказывают существенное влияние на триботехнические характеристики покрытий, снижая коэффициент трения скольжения до 0,15, что можно связать с попаданием в зону трения ионов меди, а также лигандов, способствующих интенсификации избирательного переноса.
Зависимость коэффициента трения медьсодержащих покрытий от поверхностно-активных веществ. Обозначения: кружки – тиомочевина, ОС-20, ромбики – тиомочевина, ПЭИ, треугольники – не содержит органической добавки