В [1] были получены формулы, позволяющие рассчитывать межфазную энергию на границе раздела твердое тело – жидкость (расплав) σтж и поверхностную энергию твердого тела на границе раздела твердое тело – пар σтп по известным значениям краевого угла θ, образуемого жидкостью на поверхности твердого тела и поверхностной энергии жидкости на границе с паром σж
(1)
(2)
Формулы (1) и (2) получены строго термодинамическим методом, поэтому они применимы к равновесным системам любой природы, в частности, в тех случаях, когда смачивание не сопровождается химической реакцией.
В настоящей работе проведены вычисления σтж и σтп и работы адгезии WA некоторых полимеров при их смачивании водными растворами спиртов. Экспериментальные значения σжп и θ заимствованы из [2]. Результаты расчетов σтж, σтп и WA приведены в табл. 1. Отметим, что исследованные системы характеризуются отсутствием химических взаимодействий.
Таблица 1
|
Полимер-раствор |
С, моль/л |
θ, град |
σжп, |
σтж, |
σтп, |
WA, |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
ПФ-метанол |
0,5 1,0 3,0 5,0 |
107 104 100 93 |
69,1 65,7 56,9 51,1 |
61,7 57,7 48,8 41,6 |
41,5 41,8 38,9 38,9 |
48,9 49,8 47,0 48,4 |
|
ПТФЭ – метанол |
0,5 1,0 3,0 5,0 |
116 115 110 107 |
69,1 65,7 56,9 51,1 |
64,4 60,9 51,6 45,6 |
34,1 33,2 32,2 30,7 |
38,8 38,0 37,5 36,2 |
Окнчание табл. 1
|
ПП-метанол |
0,5 1,0 3,0 5,0 |
87 85 79 73 |
69,1 65,7 56,9 51,1 |
53,4 49,8 40,4 33,7 |
57,0 55,5 51,3 48,6 |
72,7 71,4 67,8 66,0 |
|
ПК-метанол |
0,5 1,0 3,0 5,0 |
86 84 77 71 |
69,1 65,7 56,9 51,1 |
52,9 49,8 39,5 32,8 |
57,7 56,1 52,3 49,4 |
73,9 72,0 69,7 67,7 |
|
ПФ-этанол |
0,5 1,0 2,0 4,0 |
105 100 94 84 |
64,0 58,7 51,8 43,0 |
56,6 50,3 42,5 32,2 |
40,0 40,1 38,9 36,8 |
47,4 48,5 48,2 47,6 |
|
ПТФЭ-этанол |
0,5 1,0 2,0 4,0 |
119 116 112 102 |
64,0 58,7 51,8 43,0 |
60,3 54,7 47,4 37,3 |
29,2 28,9 28,0 28,4 |
32,9 32,9 32,4 34,1 |
|
ПП-этанол |
0,5 1,0 2,0 4,0 |
86 81 76 64 |
64,0 58,7 51,8 43,0 |
49,0 42,6 35,5 24,8 |
53,4 51,8 48,0 43,7 |
68,4 67,9 64,3 61,9 |
|
ПК-этанол |
0,5 1,0 2,0 4,0 |
84 80 75 65 |
64,0 58,7 51,8 43, |
48,0 42,2 35,1 25,2 |
54,7 52,4 48,5 43,4 |
70,7 68,9 65,2 61,2 |
|
ПФ-пропанол |
0,1 0,3 1,0 2,0 |
105 98 85 67 |
65,7 57,3 43,7 34,5 |
58,0 48,4 33,1 20,9 |
41,0 40,4 36,9 34,4 |
48,7 49,3 47,5 48,0 |
|
ПТФЭ-пропанол |
0,1 0,3 1,0 2,0 |
119 112 97 83 |
65,7 57,3 43,7 34,5 |
61,9 52,5 36,7 25,6 |
30,0 31,0 31,4 29,8 |
33,8 35,8 38,4 38,7 |
|
ПП-пропанол |
0,1 0,3 1,0 2,0 |
87 80 66 47 |
65,7 57,3 43,7 34,5 |
50,8 41,2 26,0 14,1 |
54,2 51,1 43,8 37,6 |
69,1 67,2 61,5 58,0 |
|
ПК-пропанол |
0,1 0,3 1,0 2,0 |
86 78 66 52 |
65,7 57,3 43,7 34,5 |
50,3 40,2 26,0 15,8 |
54,8 52,2 43,8 37,1 |
70,2 69,3 61,5 55,8 |
|
ПФ-бутанол |
0,05 0,1 0,3 0,5 |
103 97 84 72 |
62,2 56,1 43,3 36,5 |
54,3 47,1 32,5 23,8 |
40,3 40,2 37,0 35,0 |
48,2 49,2 47,8 47,7 |
|
ПТФЭ-бутанол |
0,05 0,1 0,3 0,5 |
117 112 98 86 |
62,2 56,1 43,3 36,5 |
58,2 51,4 36,6 27,9 |
29,9 30,4 30,6 30,5 |
33,9 35,1 37,3 39,1 |
|
ПП-бутанол |
0,05 0,1 0,3 0,5 |
84 78 65 52 |
62,2 56,1 43,3 36,5 |
46,6 39,4 25,4 16,8 |
53,2 51,1 43,7 39,2 |
68,8 67,8 61,6 58,9 |
|
ПК-бутанол |
0,05 0,1 0,3 0,5 |
82 77 64 53 |
62,2 56,1 43,3 36,5 |
45,7 38,9 25,0 17,1 |
54,3 51,6 44,0 39,1 |
70,8 68,8 62,3 58,5 |
Сокращенные названия полимеров в табл. 1 означают: ПФ – парафин; ПТФЭ – политетрафторэтилен; ПП – полипропилен; ПК – поликарбонат.
Температура для всех систем t = 25°С.
При расчетах десятые доли значений краевых углов нами были предварительно округлены до целых.
Анализ полученных данных показывает, что с увеличением концентрации спиртов в воде σтж и σтп уменьшаются. Такое поведение указанных величин находится в соответствии с критериями смачиваемости твердых тел жидкостями и поверхностной активности в бинарных растворах. Из табл. 1 видно, что при σтж > σтп краевой угол q всегда больше 90°, а при σтж < σтп, q всегда меньше 90°.
Из табл. 1 также ви, в зависимости от соотношений между σтж, σтп и σжп:
σтж < σтп ≤ σжп, q < 90°, (3)
σтж > σтп < σжп, q > 90°. (4)
Соотношения (3) и (4) выполняются всегда для однокомпонентных и разнородных жидкостей и твердых тел, находящихся в термодинамическом равновесии, при любом виде взаимодействий. Прежде чем применять выражения (1) и (2) к разнородным системам, необходимо предварительно определить σтп для однокомпонентного твердого тела или любого другого тела (не разлагающегося при плавлении), используя те же формулы (1) и (2), а затем по найденному значению σтп вычислить межфазную энергию данного тела на границах с несобственными расплавами σтж по формуле Юнга. К сожалению, экспериментальное определение θ для границы твердое тело – собственный расплав связано с большими трудностями, поэтому к настоящему времени θ измерены только для некоторых органических, неорганических, нескольких полупроводников и металлов. С другой стороны, из формул (1) и (2) следует, что при θ ≈ 0°, σтж = 0, следовательно σтп = σжп (условие минимума σтж). Равенство нулю σтж при q = 0° свидетельствует о том, что краевой угол q твердого тела собственным расплавом не равен нулю (ранее считалось, что этот угол смачивания θ = 0).
Наши расчеты по формулам (1) и (2) показали, что на границе твердого тела со своим расплавом при изменении θ от 1° до 36°, σтп растет до максимального значения σтп = 1,103797 σжп (условие максимума σтп), а затем убывает с ростом θ и становится равной поверхностной энергии жидкости (расплава) σжп при θ = 66 – 67°. По достижению краевого угла 90°, σтп = σтж = 0,793701 σжп. Как отмечено выше, θ > 90°, σтж > σтп и при θ = 180°, σтп равнялась бы нулю, если бы в природе существовало твердое тело с нулевой поверхностной энергией. Отсюда следует, что реально θ всегда меньше 180°. Как показали опыты максимальное значение θ ≤ 165°. Следовательно, θ = 180° недостижим, поэтому σтп также не равна нулю для любой системы. При этом, адгезия также равнялась бы нулю, что также невозможно.
При расчетах межфазных характеристик для жидкостей и поликристаллических твердых тел в качестве σтп, по-видимому, можно взять усредненное значение σтп = 1,0518985 σжп (если отсутствуют измеренные значения краевых углов, образуемых собственными расплавами (жидкостями) на поверхностях твердых тел). При наличии краевых углов в зависимости от ориентации граней кристаллов θ (hkl), можно определять также σтж (hkl) и σтп (hkl).
В заключение отметим, что формулы (1) и (2) выведены нами термодинамически, поэтому они будут справедливыми для любых типов систем и позволят рассчитать приближенно межфазные характеристики по известным из литературы значениям θ и σжп.
Точность расчетов зависит от точности экспериментальных данных θ и σжп. С учетом всех возможных ошибок относительная ошибка нами оценена в 2 %.
В заключение еще раз отметим, что при необходимости точность можно улучшить, если провести расчеты без округления значений краевых углов до целых величин.