Введение
Клиническая картина поражения людей продуктами горения некоторых строительных материалов зачастую не соответствует декларируемому отравлению диоксидом и оксидом углерода. Авторы настоящей статьи, основываясь на инструментальных исследованиях продуктов термического разложения образцов пенополистирола самозатухающего доказывают, что причиной поражения людей на пожаре могут быть галогенсодержащие соединения. Эти вещества образуются при пиролизе галогенорганических соединений, которые добавляют в пенополистирол в качестве антипиренов.
Не отвечает представлениям об отравлении диоксидом и оксидом углерода и картина поражения людей на пожаре в клубе «Хромая лошадь», произошедшем в г. Перми 5 декабря 2009 г. В документе [1] отмечается, что в отдельных местах помещений «Хромой лошади» звукоизоляция из пенополистирола выгорела. Несмотря на это, химический анализ данного материала и продуктов его термического разложения проведен не был. Между тем означенная картина характерна скорее для ядовитых веществ легочного действия, среди которых наиболее опасным является дихлорангидрид угольной кислоты, или фосген [2].
Необходимо подчеркнуть, что при термическом разложении чистого пенополистирола высокотоксичные гетероорганические соединения из него не выделяются, источники их образования в условиях пиролиза применяемого в строительстве пенополистирола – добавляемые антипирены (хлор- или броморганические соединения). В России и других постсоветских странах именно такие антипирены и добавляют в пенополистирол для получения пенополистирола самозатухающего [3, 4]. При этом его производители, как правило, не раскрывают как химический состав, так и концентрацию антипиренов.
Материалы и методы
В рамках исследований (они проводятся при поддержке Правительства Пермского края, грант по проекту «Разработка безопасных теплоизоляционных материалов». Финансирование междуна-родных исследовательских групп осуществляется в соответствии с Постановлением Правительства Пермского края № 166-п от 06.04.2011) выполнено следующее:
– предварительно определено содержание элементарных брома и хлора в пяти образцах про-мышленного пенополистирола самозатухающего (два образца – прессовый материал, три образца – экструзионный материал) разных производителей рентгено-флуоресцентным методом на приборе ElvaX (США, Украина). Все образцы содержали галогены. Массовая доля хлора в пересчете на эле-ментарный хлор в двух образцах составила 1,0 – 1,5 %, а элементарного брома, тоже в двух образцах, 1,0 – 2,0 %;
– выполнен пиролиз указанных выше пяти образцов промышленного пенополистирола самоза-тухающего;
– выполнен пиролиз антипирена «Хлорпарафин ХП-66Т» производства ОАО «Каустик» (г. Волгоград, Россия) – смеси хлорированных углеводородов с длиной цепи С12-С30 с общей массовой долей хлора не менее 70 %; химическая формула – СnH2n+2-xClx, где x=18-23, n=12-30;
– выполнен пиролиз полученных в результате лабораторной полимеризации стирола в массе модельных образцов чистого полистирола и полистирола с массовой долей хлора 15 %. Стирол для получения образцов с хлором после удаления стабилизатора гидрохинона помещали в ампулы, добавляли «Хлорпарафин ХП-66Т», ампулы запаивали. Образцы полимеризовались при 80 °С в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты по методике, изложенной в источнике [5].
Пиролиз образцов пенополистирола самозатухающего, антипирена «Хлорпарафин ХП-66Т», чистого полистирола и полистирола с антипиреном «Хлорпарафин ХП-66Т» проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 производства компании NETZSCH (Германия) при анализе газовых продуктов масс-спектрометрически на масс-спектрометре QMS 303 CF Aeolos про-изводства той же компании. Обработка полученных результатов осуществлялась с использованием соответствующего программного обеспечения.
Результаты и обсуждение
Результаты термогравиметрического анализа образца пенополистирола самозатухающего массой 4,24 мг представлены на рисунке 2. Нагрев выполнялся в атмосфере аргона со скоростью 10 °С/мин. Разложение пенополистирола самозатухающего проходило в один этап с эндотермиче-ским эффектом в интервале 349–451 °С с максимальной скоростью разложения при 417 °С. Массовая доля углеродного остатка – 7,40 %.
Ниже используются следующие сокращения:
– ТГ – термогравиметрия или термогравиметрический анализ;
– ДТГ – дифференциальная термогравиметрия или дифференциальный термогравиметрический анализ;
– ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия.
Рисунок 1. Результаты термогравиметрического анализа образца ППС-С массой 4,24 мг
Сравнение данных термогравиметрического анализа с масс-спектроскопией позволило идентифицировать ряд соединений, образующихся в указанном температурном интервале разложения пенополистирола самозатухающего (таблица 1).
Таблица 1
Характеристики соединений, определяемых масс-спектрометрически при пиролизе пенополистирола самозатухающего в аргоне
|
Молекулярная масса, а.е.м. |
Предполагаемое соединение |
Площадь пика, x 10–9 A.s |
|
26 |
ацетилен |
3,846 |
|
37 |
хлороводород |
1,963 |
|
51 |
хлорметан |
25,878 |
|
65 |
хлорэтан |
1,459 |
|
78 |
бензол |
14,557 |
|
92 |
толуол |
0,381 |
|
104 |
стирол |
11,995 |
Среди соединений, идентифицированных как хлорорганические, преобладает хлорметан. Его молекулярная доля в продуктах пиролиза значительно превосходит доли других хлорсодержащих соединений и даже ароматических веществ, которые образуются при пиролизе полистирола.
Исключительно важен факт обнаружения в продуктах разложения следовых количеств веществ с молекулярными массами 98 и 99, характерными для фосгена. Наличие кислорода и соответственно следовых количеств фосгена в системе (площадь пика молекулярной массы 98 соответствует 0,131·10-9 A·s) можно объяснить присутствием кислородсодержащих соединений в составе антипирена или остаточного кислорода в ячейках пенополистирола.
Аналогичные исследования пенополистирола самозатухающего провели и в воздушной среде. Образец массой 6,59 мг нагревали со скоростью 10 °С/мин. при параллельном масс-спектрометрическом анализе. В воздухе термическое разложение пенополистирола самозатухающего термогравиметрически начинает фиксироваться с 266 °С, и первая ступень разложения, имеющая эндотермический характер, идет до 405 °С. Полагаем, что к этой температуре от полимера остается лишь пироуглеродный каркас, который достаточно устойчив вплоть до 460 °С, причем в районе 438 °С материал наиболее стабилен и признаков потери его массы не наблюдается ни по кривым ДТГ, ни по кривым ДСК.
Дальнейшее снижение массы в интервале 460–575 °С с максимумом скорости разложения при 500 °С однозначно следует отнести к окислению пироуглерода с выраженным экзоэффектом.
Сопоставление термических эффектов с данными масс-спектроскопии позволяют утверждать, что все органические соединения действительно выделяются из пенополистирола самозатухающего в интервале температур первого падения массы. Исключение – оксид углерода (IV), образование ко-торого имеет два максимума. Для примера на рисунке 2 представлены совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 104, характеризующего эмиссию стирола.
Рисунок 2. Совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 104 (стирол) в случае пенополистирола самозатухающего; 1 – кривая ТГ, 2 – кривая ионного тока 104
Особый интерес представляют хлорпроизводные продукты окислительного пиролиза, которые образовались в заметных количествах из антипирена. Они идентифицированы согласно молекулярным массам как хлороводород, хлорэтан, фосген, хлорфуран и метилхлорфуран. Масс-спектр фосгена (масса 98) при наложении на кривую ТГ – на рисунке 4.
Рисунок 3. Совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 98 (фосген) в случае пенополистирола самозатухающего; 1 – кривая ТГ, 2 – кривая ионного тока 98
Для определения относительного молекулярного содержания веществ в продуктах пиролиза измерены площади всех пиков на масс-спектрах (таблица 2).
Таблица 2
Характеристики соединений, определяемых масс-спектрометрически при пиролизе пенополистирола самозатухающего на воздухе
|
Молекулярная масса, а.е.м. |
Предполагаемое соединение |
Площадь пика, x 10–9A.s |
Мольная доля от выделившихся соединений, мол. % |
|
18 |
вода |
684,055 |
9,58·10–1 |
|
26 |
ацетилен |
8,802 |
1,23·10–2 |
|
28 |
оксид углерода (II)* этилен |
69806,391 |
9,78·10 |
|
37 |
хлороводород |
2,708 |
3,79·10–3 |
|
44 |
оксид углерода (IV)** ацетальдегид |
840,852 |
1,18 |
|
46 |
этанол |
3,238 |
4,54·10–3 |
|
51 |
хлорметан |
25,918 |
3,63·10–2 |
|
58 |
пропионовый альдегид |
0,122 |
1,71·10–4 |
|
65 |
хлорэтан |
0,913 |
1,28·10–3 |
|
78 |
бензол |
11,766 |
1,65·10–2 |
|
92 |
толуол |
0,141 |
1,97·10–4 |
|
98 |
фосген |
0,106 |
1,48·10–4 |
|
102 |
хлорфуран |
0,727 |
1,02·10–3 |
|
104 |
стирол |
7,268 |
1,02·10–2 |
|
106 |
бензальдегид |
1,269 |
1,78·10–3 |
|
116 |
метилхлорфуран |
0,056 |
7,84·10–5 |
* массе 28 помимо оксида углерода (II) соответствует также этилен, но вследствие заведомо большего количества оксида углерода (II) считаем все количество вещества молекулярной массы 28 относящимся к последнему.
** массе 44 помимо оксида углерода (IV) соответствует также ацетальдегид, но вследствие заведомо большего количества оксида углерода (IV) считаем все количество вещества молекулярной массы 44 относящимся к последнему.
Для построения материального баланса по хлору принято два предположения. Первое предположение: весь хлор, присутствующий в исходном пенополистироле самозатухающем в массовой доле 1,5 %, полностью переходит в шесть выявленных продуктов – хлороводород, хлорметан, хлорэтан, фосген, хлорфуран и метилхлорфуран. Второе предположение: площади ионных токов во времени соответствуют молекулярному количеству соединения. С учетом этих предположений рассчитаны количества соединений, выделяющихся из пенополистирола самозатухающего (таблица 3).
Таблица 3
Материальный баланс по хлоруx
|
Молекулярная масса, а.е.м. |
Предполагаемое соединение |
Площадь пика, x 10–9A.s |
Доля соединения в общем количестве хлорпроизводных, мол. % |
Доля соединения в общем количестве хлорпроизводных, мас. % |
Масса веществ, выделяющихся на 1 г связанного Cl в исходном соединении, мг |
|
37 |
хлороводород |
2,708 |
8,90 |
6,37 |
93,76 |
|
51 |
хлорметан |
25,918 |
85,18 |
84,06 |
1236,86 |
|
65 |
хлорэтан |
0,913 |
3,00 |
3,77 |
55,53 |
|
98 |
фосген |
0,106 |
0,35 |
0,66 |
9,72 |
|
102 |
хлорфуран |
0,727 |
2,39 |
4,72 |
69,39 |
|
116 |
метилхлорфуран |
0,056 |
0,18 |
0,41 |
6,08 |
Для примерной оценки количества образующегося фосгена можно принять плотность пенопо-листирола самозатухающего равной 30 кг/м3. Тогда, исходя из приведенных выше результатов экс-периментов, получаем, что из 1,0 л пенополистирола самозатухающего при пиролизе на воздухе об-разуется 291,6 мг фосгена. Если допустить в соответствии с источником [2], что двухминутное воз-действие фосгена на воздухе в концентрации 3,2 мг/л приводит к летальному исходу, то термического разложения в той же среде 1,0 л пенополистирола самозатухающего достаточно для создания смертельной концентрации фосгена в 92,2 л воздуха.
Образец антипирена «Хлорпарафин ХП-66Т» массой 7,57 мг нагревали в воздухе со скоростью 10 °С/мин., параллельно проводя масс-спектрометрический анализ. Термическое разложение ХП-66Т термогравиметрически начинало фиксироваться с 306 °С, и первая ступень разложения продолжа-лась до 348 °С. Дальнейшее уменьшение массы начиналось приблизительно при 500 °С и может быть отнесено к окислению пироуглеродного остатка до оксида углерода (IV). Выявлено, что при пиролизе антипирена «Хлорпарафин ХП-66Т» образуются такие хлорсодержащие соединения, как хлороводород, хлорметан, хлорэтан и фосген. На рисунке 5 – совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 98, характеризующего эмиссию фосгена.
Рисунок 4. Совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 98 (фосген) в случае антипирена «Хлорпарафин ХП-66Т»; 1 – кривая ТГ, 2 – кривая ионного тока 98
В воздухе термическое разложение полистирола с добавленными хлорпроизводными термогра-виметрически начинает фиксироваться с температуры 303 °С, и первая ступень разложения идет до 415 °С. Потеря массы за эту ступень составила 78 %. Предположительно к температуре 415 °С от по-лимера остался только пироуглеродный каркас, достаточно устойчивый вплоть до 530 %. Дальнейшее уменьшение массы связано с окислением пироуглерода с выраженным экзоэффектом. Кривые ТГ и ДСК идентичны кривым, полученным при окислительном пиролизе чистого полистирола.
Сопоставление данных термогравиметрического анализа с результатами масс-спектроскопии позволило идентифицировать ряд соединений, образующихся при разложении полистирола с добав-ленным антипиреном «Хлорпарафин ХП-66Т». Обнаружены соединения со следующими молекуляр-ными массами: 36 и 37 (хлороводород), 50 и 51 (хлорметан), 64 и 65 (хлорэтан), 98 и 99 (фосген), 102 (хлорфуран) и 116 (метилхлорфуран).
На рисунке 5 – совмещенные кривые термогравиметрии и ионных токов 98 для чистого поли-стирола и полистирола с добавленным антипиреном «Хлорпарафин ХП-66Т».
Рисунок 5. Совмещенные кривые ТГ и ионных токов 98 (фосген) для чистого полистирола и полистирола с добавленным антипиреном «Хлорпарафин ХП-66Т»; 1 – кривая ТГ, 2 – кривая ионного тока 98 в полистироле с антипиреном; 3 – кривая ионного тока 98 в чистом полистироле
При пиролизе чистого полистирола эмиссия соединения с молекулярной массой 98 не наблюдалось.
Соединения, образовавшиеся в результате пиролиза полистирола с добавленными хлорированными углеводородами, аналогичны продуктам термического разложения пенополистирола самозатухающего.
Броморганические соединения как антипирены в пенополистироле самозатухающем не менее опасны, чем хлорсодержащие соединения. Ведь бромфосген, являющийся бромсодержащим аналогом фосгена, имеет токсикологическое воздействие, подобное фосгену. Причем из-за того, что в условиях пиролиза бром-радикалы устойчивее хлор-радикалов, более полного протекания реакций по радикальному механизму следует ожидать именно от броморганических соединений.
Заключение
1. Клиническую картину отравления продуктами горения на некоторых пожарах нельзя объяснить образованием на них только оксидов углерода.
2. Термогравиметрическое исследование, совмещенное с масс-спектроскопическим анализом продуктов окислительного пиролиза пенополистирола самозатухающего, который содержит хлорорганические антипирены, показало образование высокотоксичных веществ – хлороводорода, хлорметана, хлорэтана, фосгена, хлорфурана, метилхлорфурана и др. Воздействие этих веществ на людей в концентрациях, вероятных в случае пожара, может приводить к летальному исходу.
3. Пиролиз полистирола с заданным массовым содержанием хлора приводит к появлению продуктов, которые аналогичны продуктам, образующимся при пиролизе пенополистирола самозатухающего.
4. Пенополистирол самозатухающий с добавленными в него в качестве антипиренов броморганическими соединениями не менее опасен при пожаре, чем пенополистирол самозатухающий с добавленными хлорорганическими соединениями.
5. Для определения пожарной опасности выпускаемого промышленностью пенополистирола самозатухающего следует использовать инструментальные методы анализа термической устойчивости в совокупности с выявлением возможных продуктов окислительного пиролиза.
6. Необходимо точно определить допустимые области применения в строительстве пенополистирола самозатухающего с галогенорганическими соединениями в качестве антипиренов и разработать соответствующие конструктивно-технологические решения, обеспечивающие пожарную безопасность такого пенополистирола.