Серосодержащие производные адамантана могут представлять значительный интерес как в фармакологии в качестве биологически активных веществ, так и в технике, например в качестве многофункциональных присадок. Перспективным путем получения различных адамантантилсодержащих соединений является использование 1,3-дегидроадамантана (ДГА). Ранее проведенными исследованиями было установлено свойство ДГА расщеплять некоторые ароматические дисульфиды по связи S-S с образованием 1,3-ди(R-тио)адамантанов [1-4]. Исследованы реакции ДГА с ароматическими дисульфидами из ряда: фенилдисульфид, п,п’-бис(бромфенил)дисульфид и п,п’-бис(аминофенил)дисульфид.
В продолжение данных исследований нами было изучено взаимодействие ДГА (I) с бис(4-нитрофенил)дисульфидом (II) и бис(2-нитрофенил)дисульфидом (IV). Реакцию проводили в среде бензола при 80-100оС:
При этом для дисульфидов (I) и (II) наблюдается образование соответствующих 1,3-ди(R-тио)адамантанов со стопроцентной селективностью. Очистку продуктов реакции проводили перекристаллизацией из бензола, состав и строение подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии, элементным анализом. Масс-спектры (III) и (V) схожи и характеризуются слабовыраженным пиком молекулярного иона с m/z 442. Базовый пик с m/z 288 образуется при отщеплении фрагмента –SC6H4NO2 от молекулярного иона. В спектрах также зафиксированы пик с m/z 133, соответствующий 1,3- замещенному адамантану, и пики ионов с m/z 109, 91, 79.
Таким образом реакция ДГА с бис(4-нитрофенил)дисульфидом (II) и бис(2-нитрофенил)дисульфидом (IV) позволяет получить 1,3-бис(4-нитрофенил)тиоадамантан (III) 1,3-бис(2-нитрофенил)тиоадамантан (V), в одну стадию, в мягких условиях и с хорошим выходом (67-70%).
Экспериментальная часть
К раствору 0,42 г (0,001 моль) (II) или (IV) в 20 мл бензола в атмосфере сухого азота при комнатной температуре дозируют раствор 0,15 г (0,0011 моль) свежевозогнанного (I) (мольное соотношение (II),(IV) : (I) = 1,1:1) в 10 мл бензола и выдерживают 1 часа при 80оС. Далее растворитель отгоняют и реакционную массу выдерживают 1 час при 100оС (VI). Продукты реакции перекристаллизовывают из бензола. Выход (III) - 0,39 г (70%), (V) - 0,37г (67%). Внешний вид: желтоватые кристаллы, температура плавления (III) 230оС, (V) 240 оС, растворимы в бензоле, толуоле, гексане.
Масс-спектр (III), m/z, (I, %): 442 (3) [М]+, 412 (2) [M-O2]+, 382 (1) [M-NO2]+, 288 (100) [M-SC6Н5NO2]+, 168 (1) [AdS]+, 133 (24) [1,3-Ad]+.Вычислено: С22Н22N2O4S2, %: С 59,72; Н 2,71. Найдено, %: С 58,1; Н 2,68.
Масс-спектр (V), m/z, (I, %): 442 (5) [М]+, 412 (2) [M-O2]+, 382 (3) [M-NO2]+, 288 (100) [M-SC6Н5NO2]+, 168 (2) [AdS]+, 133 (20) [1,3-Ad]+.Вычислено: С22Н22N2O4S2, %: С; Н. Найдено, %: С 59,72; Н 2,71. Найдено, %: С 59,0; Н 2,72.