Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

1 1 1 1
1 People’s Friendship University of Russia

Каталитическая активность перовскита Bi4(V1–xFex)2O11–δ в дегидрировании спирта увеличивается с ростом содержания железа (III) и фазовыми превращениями a → b → g. Наиболее активна высокопроводящая g-фаза.

Твердые электролиты (ТЭЛ) с каркасно-слоистой структурой представляют большой интерес для каталитической химии, поскольку спектр таких материалов можно расширить за счет варьирования состава путем замещения катионов базового вещества на активные ионы-допанты. Сложные перовскиты на основе ванадата висмута Bi4V2O11−δ относятся к классу ТЭЛ с кислородно-ионным характером проводимости [1]. Известно, что замещение ионов ванадия оказывает влияние на структурный тип перовскита и формирование структурных дефектов, ответственных за мобильность кислорода в кристаллической решетке, что отражается на их транспортных свойствах [2,3]. В литературе практически отсутствуют данные об их каталитической активности. В работах [4,5] было установлено, что активность Bi4V2−2xCu2xO11−δ (BICUVOX) и Bi4V2-2xZr2xO11-d (BICUVOX) в каталитическом разложении изо-бутанола зависит от присутствия замещающих ванадий ионов меди и циркония, а наиболее активная – высокопроводящая фаза. Настоящая работа является продолжением исследований, в которой определяется влияние количества и заряда вводимого иона в BIMEVOX-катализаторах с МЕ = Cu+2, Fe+3, Zr+4.

Цель работы – изучить каталитические свойства в превращениях изо-бутанола перовскитов BIFEVOX различной модификации.

Керамические твердые растворы Bi4(V1–xFex)2O11–δ, где хFe = 0,00 (1), 0,04 (2), 0,10 (3), 0,15 (4) были получены методом твердофазного синтеза и детально охарактеризованы [6]. Исходные вещества, оксиды висмута (III), ванадия (V) и железа (III) квалификации “х.ч.”, предварительно прокаливали при температуре 870 K в течение 2 ч, затем таблетированную шихту отжигали 32 часа в три стадии при 890, 970 и 1090 K с промежуточными перетираниями. Методом рентгенофазового анализа (РФА) были определены фазовый состав и параметры кристаллической структуры. Однофазные образцы были получены для всей линейки BIFEVOX: образец 1 представлял моноклинную модификацию (α-фазу), 2 – ромбическую (β-фазу), 3 – тетрагональную (γ-фазу). Идентичность кристаллических структур различных модификаций была подтверждена методом ИК-спектроскопии. Каталитические превращения изо-бутанола изучали в интервале температур 250-4000С на установке проточного типа с хроматографическим анализом (газ-носитель -гелий, детектор -ДИП, колонка с Porapak Q). Катализатор массой 0,03 г в виде тонкого слоя помещался на пористый стеклянный фильтр микрореактора. Перед опытом его выдерживали в токе гелия при 4100С в течение 1 ч, затем барботажную смесь паров спирта и гелия подавали в реактор со скоростью 1,2 л∙ч-1. В этих условиях глубина превращения спирта не превышала 30%, что позволяло рассчитывать энергию активации реакции. После достижения при каждой температуре стационарной активности катализатора температуру в реакторе повышали. Методом РФЭС (спектрометр XSAM-800) был проведен элементный анализ поверхности Bi4V1,7Fe0,3O11–δ до и после катализа. Брутто-состав BIFEVOX анализировали на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Clever C-31.

Дегидрирование спирта является основной реакцией с селективностью по изо-бутаналю не ниже 74% при 4000C. Как и в случае BICUVOX и BIZRVOX, общая конверсия спирта WΣ,% и выход продуктов увеличиваются с ростом содержания иона-заместителя, а наиболее активна γ-фаза (рис.1а, табл.1).

 

Таблица 1

Характеристики каталитической активности Bi4V1,7Fe0,3O11–x

Реакции изо-бутанола

1.

Дегидрирование

2.

Дегидратация

 

 

D

 

№ образца

и фаза

 

Feх

400 0С

Еа,1

кДж/моль

lnN0

Еа,2

кДж/моль

lnN0

WΣ, %

Sc=o,

%

1

α

0,0

7

90

74

-

37

-

-

2

0,04

15

74

19

-

70

-

+ 51

3

β

0,10

21

76

32

-

99

-

+ 67

4

γ

0,15

30

78

45

-

116

+ 7,3

+ 77

og1.tif

og2.tif

Рис. 1а

Рис.1б

Рис. 1. а) Температурные зависимости образования изо-бутаналя на катализаторах Bi4(V1–xFex)2O11–δ с х = 0,00 (1), 0,04 (2), 0,15 (4);
б) Аррениусовские зависимости для х = 0,00 (1) и 0,15 (4).

Для BICUVOX и BIZRVOX наблюдались ступенчатые температурные зависимости выхода продуктов превращения изо-бутанола [3,4], что было объяснено изменением с ростом температуры проводящих свойств ТЭЛ -снижением энергии активации проводимости Еа,s при переходах a → b → g.14 Для BIFEVOX также были получены обратная зависимость Еа,s-xFe (рис.2) и характерные скачки каталитической активности (рис.1б). Линейный характер влияния xFe на значения Еа,s и Еа,1, Еа,2 подтверждает взаимосвязь структурных, кислородопроводящих и каталитических свойств перовскита.

og3.tif

Рис. 2. Зависимость энергии активации проводимости BIFEVOX от содержания железа, построенная по экспериментальным данным работы [10]

Значения кажущейся энергии активации и логарифма предфактора реакций образования альдегида и олефина линейно увеличиваются с ростом содержания Fe3+ (рис.3), следовательно, железо входит в состав каталитически активного центра, где ион железа может быть координирован через кислород с ионом ванадия Fe-O-V. Увеличение Еа реакций разложения спирта указывает на уменьшение теплоты адсорбции Q изо-бутанола в ряду образцов 2 >3> 4, если принять во внимание соотношение Бренстеда-Поляни-Семёнова Еа = Еа0 -a Q [7]. Разность D Еа = const -(a `Q2 -a ``Q1) с точностью до const = E0a,2 -E0a,1 определяется значениями теплоты адсорбции спирта на центрах дегидратации и дегидрирования с долями a ` и a ``. Значение D линейно увеличивается с хFe. Прочность связи субстрата с катализатором зависит от состояния иона железа в Fe-O-V. Увеличение х в Bi4V2-2xM2хO11-δ приводит к уменьшению координационного числа ионов в подрешетке ванадия (+5) с повышением кислородного дефицита [8]. Реакцию дегидрирования спирта лимитируют стадии восстановления и реокисления каталитически активного иона-допанта с изменением степени окисления, как железа, так и ванадия, например, Fe+2-O-V+5 Fe+3-O-V+4. Координационно-ненасыщенный центр -O-V в Bi4V2O11-δ обладает существенно меньшей активностью, энергия активации реакции дегидрирования имеет наибольшее значение, которое не ложится на прямую Еа-х. Отметим, что зависимости энергии активации реакции от содержания вводимого иона у BIFEVOX и BICU(ZR)VOX разнонаправленные.

og4.tif

Рис. 3. Влияние содержания железа на экспериментальную энергию активации реакций дегидрирования (1) и дегидратации (2) спирта

Заявленные концентрации металлов в Bi4V1,70Fe0,30O11−δ были подтверждены данными рентгено-флуоресцентной спектроскопии (РФС) − полученный состав соответствует брутто-формуле Bi3,9V1,98Fe0,40O11−δ. Учитывая возможность изменения элементного состава поверхности катализатора и зарядов элементов был использован метод РФЭС. В анализируемом слое толщиной не более 4 нм поверхность обогащена кислородом и висмутом по сравнению со стехиометрическими отношениями элементов в Bi4V2O11-δ. Атомное отношение висмута и ванадия на поверхности (Bi/V)surf = 5, т.е. завышено в 2,5 раза по сравнению с (Bi/V)стехио= 2. После катализа содержание ванадия на поверхности не изменяется, а висмута уменьшается (отношение (Bi/V)surf = до 3,4). Значение ЕсвBi4f = 158,6 соответствует степени окисления висмута +3, а ЕсвV2p = 516,6 исходного образца -степени окисления ванадия +5 (рис.4). После катализа наличие дуплета с энергиями 516,4 и 516,0 эВ указывает на уменьшение заряда ванадия и присутствие формы V+4. Так, значение Есв.= 516 эВ имеет VO2 [9]. Плечо в области 515 эВ можно отнести к V+3.

og5.tif

Рис. 4. РФЭ-спектры ванадия до (светлый) и после катализа (темный тон).

Таким образом, железосодержащие ванадаты висмута показали те же закономерности, что BICUVOX и BIZRVOX -высокую активность тетрагональной фазы в каталитических превращениях изо-бутанола и чувствительность реакций к изменению проводящих свойств перовскита.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №12-03-31168 и государственного контракта №10010р/14255 («У.М.Н.И.К.»).