Исследование реакций 1,3-дегидроадамантана (ДГА) с бифункциональными соединениями представ-ляет особый интерес, поскольку полученные продукты могут быть использованы для синтеза широкого спек-тра практически значимых соединений, в связи с нали-чием в их составе реакционноспособных групп.
Нами было изучена реакция ДГА (1) с 2-мер-каптоэтанолом (2), который содержит в своем со-ставе два реакционных центра: SH- и OH-группы. Ожидалось, что взаимодействие (2) с (1) приведет к образованию монозамещенных продуктов преиму-щественно S-присоединения, так как известно, что
(1) обладает высоким сродством к протону, а кислот-ность SH-группы больше, чем у ОН-группы (рКа 16,2 и 28,2 соответственно) [1]. Однако, было установле-но, что продукты реакции содержат смесь моно- и ди-замещенных производных адамантана: 2-(адамант-1-илтио)этанол (3) и 2,2’-(адамант-1,3-диилдитио) диэтанол (4). Помимо (3) и (4) в реакционной массе присутствует небольшие количества адамантана и 2-[(2-гидроксиэтил)дитио]этанола (примерно по 5 %). Соотношение продуктов (3):(4) около 1:2. Дан-ные превращения можно описать следующей схемой:
Реакцию проводили в среде бензола при темпера-туре кипения растворителя в течение 2 часов. Состав и строение продуктов реакции подтверждены мето-дом хромато-масс-спектрометрии.
Масс-спектр продукта (3) имеет четко выражен-ный пик молекулярного иона с m/z 212, базовый пик адамантил-катиона m/z 135, слабый пик m/z 167 [C10H15S]+Также наблюдаются пики осколочных ионов адамантана (m/z 79, 93, 107). Масс-спектр про-дукта (4) характеризуется четко выраженным пиком молекулярного иона с m/z 288, пиком c m/z 247 [М – СН5О]+, базовым пиком с m/z 211, отвечающим [М –2СН5ОS]+, пиком с m/z 133, соответствующим 1,3- замещенному адамантану и пиками ионов с m/z 109, 91, 79. Масс-спектры известных продуктов реакции совпадали с литературными данными.
Таким образом реакция ДГА с меркаптоэтанолом позволяет получить моно- и 1,3-дизамещенные ада-мантантиоэтанолы: 2-(адамант-1-илтио)этанол (3)и 2,2’-(адамант-1,3-диилдитио)диэтанол (4), в одну стадию, в мягких условиях и с хорошим выходом (80 %).
Экспериментальная часть
К раствору 0,4 г (0,005 моль) (2) в 10 мл бензола в атмосфере сухого азота при комнатной температуре дозируют раствор 0,64 г (0,0046 моль) свежевозог-нанного (1) (мольное соотношение (2) : (1) = 1,1:1)в 10 мл бензола. Реакционную массу нагревают и вы-держивают 2 часа при 80 °С. Под вакуумом отгоняют растворитель и избыток (2). Реакционную массу пе-рекристаллизовывают из бензола. Суммарный выход (3), (4) 0,81 г (80 %).
Масс-спектр (3), m/z, (I, %): 212 (15 %) [M]+, 167 +(1 %) [C10H15S]+, 135 (100 %) [C10H], 107 (11 %)
15[С8Н+], ,93 (15 %) [С7H+], 79(17 %) [С6Н+]. Масс-
119 7спектр (4), m/z, (I, %): 288 (24 %) [M]+; 247, (21 %) [М-С2Н5О]+; 211 (100 %) [M-С2Н5ОS]+, 167 (3 %) [C10H15S]+, 133 (47 %) [C10H]+, 107 (11 %) [С8Н+], ,91
139(15 %) [С7H+], 79 (17 %) [С6Н+]