Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

TWO TYPES TETRAD-EFFECT OF FRACTIONATION RARE EARTH ELEMENTS IN SHOSHONITIC GRANITOIDS OF CAUCAZIC MINERAL WATERS

Gusev A.A. Gusev A.I. Gusev N.I. Gusev E.A.
Data about two types tetrad-effect fractionation rare earth elements discern. Manifestation of W and M types tetrad-effect fractionation rare earth elements proved by parameters of fluid regime in high evolution leicogranite-porphyres. Data discern confirming of carry granitoids of kavminvodskii complex to soshonitic type granite. Peculiarities influence tetrad-effect on character of distribution in rocks different elements and it influence on ore mineralization demonstrated. Keywords: shoshonitic granitoids, tetrad effect fractionation rare earth elements, fluid regime, fugacity, parcial pressure

Тетрадный эффект фракционирования редкоземельных элементов играет большую роль в характере распределения многих элементов в породах. Цель исследования заключается в показе уникальных шошонитовых гранитоидов Кавказских Минеральных Вод, в которых одновременно проявлены два типа тетрад-эффекта фракционирования редкоземельных элементов - W и M.

Лакколиты и редкие дайки кавминводского комплекса неогенового возраста сложены породами трёх фаз: граносиенит-порфирами, гранит-порфирами, лейкогранит-порфирами. В наиболее крупных лакколитах распределение фазовых разновидностей зонально. При этом наиболее эволюционированные поздние фазы лейкогранит-порфиров локализуются на периферии лакколитов и в виде выступов и сателлитов, показывая обратную зональность по [13]. Известно, что обратная зональность массивов проявляется тогда, когда более эволюционированные порции магмы локализуются на периферии; контакты между фазами и фациями контрастные с дискордантными текстурами. Такая зональность проявляется в том случае, когда скорость становления массивов малая и предыдущие фазы внедрения успевают закристаллизоваться и тогда более поздние фазы внедряются на периферию плутонов с образованием обратной зональности. В глубинном очаге создавались условия для появления высоко эволюционированных и флюидизированных лейкогранит-порфиров. Аналогичная картина наблюдается в лакколитах Айского ареала в Горном Алтае в составе габбро-монцонит-сиенит-гранит-лейкогранитовой серии пород, где также проявлен тетрадный эффект фракционирования редкоземельных элементов [2].

Представительные анализы составов последовательных фаз кавминводского комплекса приведены в табл. 1.

Состав породных типов кавминводского комплкса близок к шошонитовым гранитоидам, для которых характерны следующие особенности [7]: 1 - биотит относится к железистому флогопиту с небольшой долей эстонита и высокими отношениями Mg/(Mg + Fet) и Fe3 + /Fe2 +. Амфибол относится к эденитовой роговой обманке и магнезиальному гастингситу с некоторой долей эденита и высокими отношениями Mg/(Mg + Fet) и Fe3+ /Fe2+ +. Породы показывают содержание SiO2 от 52,77 до 71,85 % и высокую сумму щелочей K2O + Na2O (более > 8 %, в среднем 9,14 %), K2O/Na2O (более >1, в среднем 1,50) и Fe2O3/FeO (0,85-1,51, в среднем 1.01) и низкое содержание TiO2 (0,15-1,12 %, в среднем 0.57 %). Содержания Al2O3 варьируют от 13,01до 19,20 % и весьма вариабильны. Гранитоиды обогащены LILE, LREE и летучими компонентами, такими как F, B, P.

Таблица 1

Представительные анализы породных типов кавминводского комплекса
(оксиды в %, элементы в г/т)

Оксиды, элементы

1

2*

3

4*

5*

6

7*

8

9*

10

11

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

SiO2

68,3

66,2

71,85

72,50

71,75

72,8

72,9

73,3

72,6

73,4

73.6

TiO2

0,30

0,38

0,31

0,08

0,10

0,07

0,08

0,05

0,05

0,04

0,04

Al2O3

14,96

15,4

14,76

14,70

14,98

14,75

14,98

14,43

14,91

14,89

14,95

Fe2O3

1,32

2,40

0,74

1,06

1,30

1,20

0,47

0,41

0,25

0,30

0,28

FeO

0,62

0,43

0,50

0,10

0,10

0,12

0,30

0,33

0,25

0,31

0,33

MnO

0,05

0,04

0,04

0,03

0,04

0,03

0,04

0,04

0,02

0,03

0,03

MgO

1,10

1,36

0,32

0,15

0,19

0,17

0,02

0,03

0,04

0,05

0,04

CaO

1,80

1,39

0,55

0,35

0,42

0,40

0,04

0,44

0,69

0,30

0,42

Na2O

4,32

4,21

4,80

4,35

4,22

4,32

5,21

5,22

5,31

4,89

4,98

K2O

5,30

6,77

5,32

4,60

4,69

4,98

4,89

4,20

4,50

4,97

5,03

P2O5

0,34

0,38

0,28

0,07

0,07

0,08

0,07

0,08

0,03

0,05

0,04

Ga

20

21

30

29

28

29

36

35

34

34

32

Rb

271

231

425

436

602

564

602

564

510

610

612

Sr

1154

1177

254

273

408

423

105

96

93

108

105

Y

16

17

11

5

5

6

5

4

6

6

5

Zr

165

179

123

110

148

132

125

124

110

106

109

Nb

15,1

16,4

12,7

21,2

26,2

22,5

54,5

34,5

30,6

40,3

41,7

Mo

0,6

0,5

0,5

0,6

0,2

0,4

0,3

1,5

0,3

1,0

0,8

Cs

23

22

25

65

41

45

110

72

90

94

98

Ba

2431

2362

204

265

524

487

59

45

56

60

61

La

63,1

62,7

17,8

6,0

12,5

4,2

2,5

2,6

1,1

1,0

0,9

Ce

118,2

116,8

33,4

15,0

32,4

11,2

6,3

6,1

4,2

5,1

5,5

Pr

11,8

12,0

4,2

1,5

2,9

1,5

0,3

0,3

0,4

0,5

0,5

Nd

43,2

45,3

13,7

5,2

9,9

4,7

2,1

2,0

1,4

1,8

2,0

Sm

7,3

7,7

2,2

0,9

1,7

1,8

0,5

0,6

0,3

0,4

0,3

Eu

1,2

1,6

0,38

0,24

0,40

0,32

0,11

0,10

0,06

0,06

0,07

Gd

4,6

5,19

2,1

0,72

1,22

1,4

0,36

0,34

0,30

0,65

0,66

Tb

0,55

0,52

0,16

0,30

0,37

2,3

0,06

0,03

0,06

0,31

0,35

Dy

2,3

2,4

0,78

0,59

0,93

1,2

0,33

0,31

0,38

0,60

0,62

Ho

0,4

0,41

0,32

0,13

0,19

0,11

0,09

0,09

0,09

0,12

0,12

Er

1,23

1,25

0,42

0,41

0,54

0,31

0,32

0,31

0,31

0,40

0,39

Tm

0,13

0,12

0,08

0,07

0,09

0,13

0,06

0,06

0,06

0,08

0,07

Yb

1,2

1,01

0,65

0,53

0,59

0,69

0,55

0,22

0,50

0,45

0,38

Lu

0,14

0,15

0,10

0,10

0,12

0,08

0,10

0,09

0,09

0,10

0,10

∑ PЗЭ

271,3

274,1

87,3

36,7

68,8

35,9

18,7

17,1

15,2

17.6

17,0

Hf

4,5

5,17

6,5

5,92

6,48

5,5

8,23

8,06

6,74

8,10

8,12

Ta

1,21

1,25

1,8

1,60

1,50

1,65

6,0

4,1

8,6

7,2

7,3

W

4,1

3,6

2,8

6,4

1,4

4,6

6,0

4,1

6,9

7,1

7,0

Tl

4,1

3,5

5,1

3,8

4,2

4,1

7,9

5,3

6,9

7,1

7,0

Pb

143

151

154

233

187

205

263

257

209

212

211

Bi

0,9

0,8

2,1

2,1

2,1

2,2

4,1

0,7

7,1

4,5

5.2

Th

46

47

50

48

54

52

32

23

13

20

21

U

16

15

24

15

13

14

24

31

17

16

15

Li

38,2

37,4

75

150,0

43,4

45,8

210

76,3

201,4

203

205

Be

16,1

15,1

34

25,2

24,4

24,5

21,5

36,1

40,0

41

43

B

37,5

36,3

11

66

28,4

30,6

129

63

249

155

178

Sc

5,4

5,6

1,5

1,4

1,5

1,4

1,1

1,1

1,1

1,2

1,0

V

45,7

49,8

23

18,8

22,5

20,4

17,4

17,7

13,7

12,5

13,3

Cr

17,4

18,9

6,7

7,5

8,7

5,6

7,0

5,2

11,0

6,5

7,0

Co

4,5

4,7

1,4

0,4

0,7

0,5

0,3

0,3

0,2

0,2

0,3

Ni

14,5

15,1

6,5

3,8

5,2

4,2

4,7

5,3

5,8

4,7

4,4

Cu

9,3

8,4

3,5

4,9

1,5

3,3

12

32

12

15

14

Zn

31,1

33,0

43

29,9

92,1

54,6

23,5

23,2

35,2

24,6

26,2

La/YbN

35,1

41,5

18,2

7,6

14,1

3,05

6,9

7,8

1,53

1,51

1,57

Примечание. 1 - граносиенит-порфир (г. Змейка); 2 - граносиенит-порфир (гора Верблюдка); 3 - гранит-порфир (гора Бештау); 4, 5, 6 - лейкогранит-порфиры (Козьи Скалы); 7*, 8, 9*, 10, 11 - Лейкогранит-порфиры (гора Бык) * - анализы заимствованы из работы [4].

На классификационных диаграммах все породные типы попадают в поле шошонитов. По соотношениям калия и натрия это весьма наглядно видно (рис. 1).

По соотношениям рассеянных элементов они также локализуются в поле шошонитовых гранитоидов (рис. 2). Самая ранняя фаза граносиенит-порфиров располагается вблизи границы щелочной и высоко калиевой известково-щелочной и шошонитовой серий пород. Характерно, что лейкогранит-порфиры горы Бык образуют самостоятельное кучное поле фигуративных точек на канонической диаграмме, что связано с особенностями состава наиболее флюидизированных лейкогранитов, находящихся на наиболее высоком вертикальном уровне.

pic

Рис. 1. Диаграмма К2О - Na2O для пород шошонитовой серии Кавказских Минеральных Вод. Поля пород: I - ультракалиевые, II - шошониты, III - известково-щелочные [12].
Породы кавминводского комплекса: 1 - граносиенит-порфиры 1-й фазы; 2 - гранит-порфиры
2-й фазы; 3-й - лейкогранит-порфиры 3 фазы

pic
 

Рис. 2. Диаграмма Rb-Th-U-Ta - Zr-Ce-Sm-Y-Yb для гранитоидов кавминводского комплекса.
Поля на диаграмме: в прямоугольном поле по [9] - Pre-Coll - доколлизионного известково-щелочного магматизма; в поле слева вверху - НКСА+SHO - высоко-калиевого известково-щелочного и шошонитового магматизма; в поле справа внизу - ALK - щелочного магматизма. Породы кавминводского комплекса: 1 - граносиенит-порфиры, 2 - гранит-порфиры,
3 - лейкогранит-порфиры (Козьи Скалы), 4 - лейкогранит-порфиры (г. Бык)

В породах кавминводского комплекса снижение суммы РЗЭ (редкоземельных элементов) от ранней фазы к заключительным лейкогранит-порфирам коррелируется с уменьшением нормированных к хондриту отношений La/YbN (см. табл. 1). Нами изучено распределение РЗЭ в породах и выявлены два типа тетрадного эффекта распределения лантаноидов. Программа для расчёта значений тетрадного эффекта составлена А.А. Гусевым [3]. Значения тетрадного эффекта и некоторые показательные соотношения элементов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Отношения химических элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ в гранит-порфирах и лейкогранит-порфирах кавминводского комплекса

Отношения элементов
и значения
тетрадного эффекта

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Хондрит

Y/Ho

34,7

38,4

26,3

54,5

55,5

44,4

66,7

50,0

41,7

29,0

Eu/Eu*

0,039

0,064

0,045

0,043

0,055

0,058

0,044

0,026

0,034

0,32

La/Lu

178,0

60,0

65,7

38,2

27,8

28,9

12,2

8,3

7,5

0,975

Zr/Hf

18,9

18,6

22,8

24,0

15,2

15,0

16,3

13,0

13,4

36,0

Sr/Eu

668,4

1137,5

1020

1321,8

328,1

685,7

1550

1800

1500

100,5

TE1,3

1,54

1,34

1,28

2,67

0,85

0,72

1,24

1,68

1,73

-

Примечание. ТЕ1,3 - тетрадный эффект фракционирования РЗЭ по В. Ирбер [8].
Eu*= (SmN + GdN)/2. Значения РЗЭ нормированы по хондриту по [8]. 1 - гранит-порфир (г. Бештау); 2, 3, 4 - лейкогранит-порфиры (Козьи Скалы); 5, 6, 7, 8, 9 - лейкогранит-порфиры (г. Бык).

Соотношения таких элементов, как Y/Ho, La/Lu, Sr/Eu, намного превышают такие соотношения элементов в хондритах. Отношения же Eu/Eu*, Zr/Hf значительно меньшие, чем в хондритах, что указывает на значительную дифференцированность породных типов.

Фракционирование РЗЭ при тетрад-эффекте происходит при участии сложных комплексных соединений фтор-комплексов таких металлов, как U, Th, Mo, W, Be [6].

А. Масуда с соавторами [10] выявили 2 типа тетрадного эффекта: W (вогнутая кривая распределения) и M (выпуклая кривая распределения РЗЭ). В морской воде, грунтовых водах, известняках, других осадочных породах обнаруживается W-тип тетрадного эффекта [10]. Тетрад-эффект М-типа обнаруживается чаще всего в высоко эволюционированных гранитоидных системах на поздних стадиях дифференциации, при гидротермальных изменениях и в различных типах минерализации. М-тип тетрадного эффекта, по литературным данным, выявлен в лейкогранитах во многих регионах. С учётом аналитической погрешности ISP-ms (масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой), тетрад-эффект считается значимым при ТЕi > 1,1 (М-тип) или ТЕi < 0,9 (W-тип) [11]. С этих позиций в породах кавминводского комплекса выделяется оба типа тетрадного эффекта фракционирования РЗЭ: М и W. Характерно присутствие двух типов тетрадного эффекта в лейкогранит-порфирах г. Бык, что связано с двумя причинами: тетрадный эффект типа М проявлен в лейкогранит-порфирах благодаря высокой активности и концентрации фтора во флюидах, имевшего глубинный трансмагматический характер поступления в глубинный очаг. А развитие W-типа тетрадного эффекта, вероятно, связано с высокой долей вадозных вод и их поглощением в процессе становления и кристаллизации лейкогранит-порфиров г. Бык.

Другая примечательная особенность проявления тетрадного эффекта заключается в том, что вблизи рудных тел г. Бык и в районе штольни месторождения урана Козьих Скал наблюдаются наиболее высокие значения тетрадного эффекта (1,73 и 2,67, соответственно) (см. табл. 2), что связано с аномальными параметрами флюидного режима в точках отбора проб. Некоторые параметры флюидного режима сведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры флюидного режима гранитоидов кавминводского комплекса

Фазы гранитоидов

T˚C

fO2

fH2O

PH2O

PCO2

у

lgfHF

lgfHCl

Kвос

(pH2O + pCO2)

pH2O

MHF

Граносиенит-порфир г. Змейка

810

0,23

960

1015

1230

189,8

-1,55

0,25

2,21

-2,11

Граносиенит-порфир г. Верблюдка

800

0,20

950

1010

1220

189,6

-1,59

0,26

2,21

-2,12

Гранит-порфир
г. Бештау

750

0,15

515

965

930

190,6

-1,35

0,23

1,96

-2,15

Лейкогранит-порфир г. Бык

740

0,12

920

980

995

189,6

-1,19

0,30

2,20

-1,85

Лейкогранит-порфир г. Бык

720

0,11

520

1320

1680

188,2

-1,1

0,31

2,37

-1,25

Примечание. T °C - температура кристаллизации пород; lg fO2 - логарифм фугитивности кислорода; fH2O - фугитивность воды; pH2O, pCO2 - парциальное давление воды и углекислоты; lgfHF/lgfHCl - отношение фугитивностей плавиковой и соляной кислот; Квосст - коэффициент восстановленности флюидов; (pH2O+pCO2)/pH2O - отношение суммы парциальных давлений воды и углекислоты к парциальному давлению воды; MHF - концентрации плавиковой кислоты во флюидах в моль/дм3 по [1]; у - потенциал ионизации биотита по В.А. Жарикову. Фугитивности и парциальные давления даны в килобарах.

Температура кристаллизации пород кавминводского комплекса варьировала в широком интервале - от 720 до 810 °С. При этом самые низкие температуры кристаллизации связаны с высокой обводнённостью и флюидонасыщенностью массива г. Бык. Лейкогранит-порфиры с температурой кристаллизации 740 °С соответствуют породе, где проявлен М-тип тетрад-эффекта. Этому типу отвечают условия с наиболее высокими значениями и парциальных давлений воды и углекислоты и более восстановленный режим. W - типу тетрад-эффекта отвечает лейкогранит-порфир с обильным поглощением вадозных вод магматогенными флюидами, о чём свидетельствуют самые высокие показатели парциальных давлений воды и углекислоты. Этой ситуации отвечают наиболее высокие отношения суммы парциальных давлений воды и углекислоты к парциальному давлению воды. Этот высокий показатель указывает на возможность взрывного характера образования пород.
В целом становление пород кавминводского комплекса происходило при высоком общем давлении, превышающем 3 кбара.

Таким образом, проявление двух типов тетрадного эффекта фракционирования редкоземельных элементов обусловлено различной ролью фтора в магматогенных флюидах и ассимиляцией вадозной воды при становлении массива г. Бык, где и проявлены оба типа тетрад-эффекта. Для флюидов с проявлением тетрадного эффекта характерны наиболее высокие значения восстановленности флюидов, высокие показатели концентраций фтора во флюидах. Аномальные параметры флюидного режима магматогенных флюидов проявлены вблизи рудных тел, что указывает на влияние на оруденение повышенных концентраций плавиковой кислоты и воды при редуцированной обстановке. Последняя может быть связана с более восстановленными трансмагматическими флюидами, поступавшими в глубинный очаг. Не исключено, что более высокая восстановленность флюидов может быть обусловлена контаминацией корового материала, обогащённого углеродом.

В целом, по нашему мнению, формирование шошонитовой серии пород кавминводского комплекса происходило с участием плюмовой составляющей, на что указывает крупная мантийная астенолинза аномально разогретого и разуплотнённого материала, контролируемая Транскавказским поперечным разломом, на глубинах 20-30 км. На влияние мантийного плюма может указывать и наличие в Центральном сегменте Большого Кавказа выявленное аномальное глубинное строение с образованием блока коро-мантийной смеси над растущим мантийным диапиром. Мантийный диапир способствовал в процессе своего подъёма и развития генерации громадных объёмов мантийных флюидов, высоко флюидизированных магматических комплексов, различной степени контаминации мантийными магмами корового материала.

Список литературы

  1. Аксюк А.А. Петрология. - 2000. - Т.10, №6. - С. 630-644.
  2. Гусев А.И., Гусев Н.И., Табакаева Е.М. Петрология и рудоносность белокурихинского комплекса Алтая. - Бийск: БПГУ, 2008. - 195 с.
  3. Гусев А.И., Гусев А.А. // Успехи современного естествознания. - 2011. - № 5. - C. 45-49.
  4. Носова А.А., Сазонова Л.В., Докучаев А.Я., Греков И.И., Гурбанов А.Г. // Петрология. - 2005. - Т. 13, № 2. - С. 139-178.
  5. Anders E., Greevesse N. Geochim. Cosmochim. Acta. - 1989. - Vol. 53. - Р. 197-214.
  6. Bau M. Contrib. Mineral. Petrol. - 1996. - Vol. 123. - P. 323-333.
  7. Jiang Y.H., Jiang S.Y., Ling H.F., Zhou X.K., Rui X.J., Yang W.Z. Lithos. - 2002. - Vol. 63. - P. 165-183.
  8. Irber W. Geochim. Cosmochim Acta. - 1999. - Vol. 63. - P. 489-508.
  9. Liegeois J.P., Navez J., Hertogen J., Black R. Lithos. - 1998. - Vol. 45. - P. 1-28.
  10. Masuda A., Ikeuchi Y. Geochim J. . - 1979. - Vol. 13. - P. 19-22.
  11. Monecke T., Kempe U., Monecke J., Sala M., Wolf D. Geochim Cosmochim Acta. - 2002. -Vol. 66, №7. - P. 1185-1196.
  12. Turner S., Arnard N., Lin J., Rogers N., Hawkes-worth C., Harris N., Kelley S., Van Kalstern P., Deng W.J. Petrol. - 2001. - Vol. 37. - P. 45-71.
  13. Vigneresse J.L. Ore geology Reviews. - 2007. - Vol. 30. - P. 181-216.