Среди промышленных отходов одно из первых мест по объемам занимают золы от сжигания твердого топлива. Основное отличие Канско-Ачинских бурых углей от других видов твердого топлива состоит в том, что основная часть соединений кальция и магния содержится в органической составляющей угля в виде мелкодисперсных гуматов кальция.
В 80-90 гг. ХХ века были проведены многочисленные исследования по применению указанных зол при получении различных строительных материалах. В последние годы изменилась и расширилась география поставок бурых углей, и результаты прошлых лет не могут быть без корректирования использованы в практике.
Золы, сжигаемых в настоящее время на Новосибирской ТЭЦ-3 Канско-Ачинских углей, имеют следующий химический состав, % мас.: SiO2 - 40-55, Al2O3 - 4-10, Fe2O3 - 6-14, CaO - 20-35, MgO - 3-6, R2O - 0,5-2,0, SO3 - 0,9-5,0. Содержание свободного оксида кальция (CaOсв) 3-13,0 % мас.
Особенностью высокотемпературного пылевидного сжигания Канско-Ачинских углей является полное плавление, усреднение массы золы, связывание частиц оксида кальция с оксидами кремния и алюминия, что довольно сильно снижает содержание в летучей золе свободного оксида кальция, приводит к образованию устойчивых силикатных и алюмосиликатных соединений. Структура зол независимо от месторождения исходного угля представлена остеклованными частицами округлой формы, различного размера. Содержание стекловидной фазы составляет около 60 %.
Рентгенофазовым анализом установлено, что высококальциевые золы имеют сложный полиминеральный состав: они содержат гидравлически активные минералы и оксиды:
СаОсв, CaSО4, β-C2S, MgО; инертные компоненты SiO2, Fe2O3, Fe3O4. Основная по интенсивности линия спектра СаО d/n =2,39⋅10-10 м в 1,2-4 раза превышает интенсивность основной линии α-SiO2 d/n = 3,33⋅10-10 м.
На кривых ДТА, полученных при нагревании проб до 1000 °С, отмечены следующие эффекты: экзоэффект с максимумом 500-700 °С, который можно отнести к выгоранию коксовых остатков и органики; эндоэффект - 640-680 °С - переход α-Fe2O3 в γ-Fe2O3; эндоэффект 750-800 °С отражает диссоциацию карбоната кальция и экзоэффект 880-900 °С - кристаллизацию стеклофазы. Анализ дериватограмм показывает, что золы содержат выгорающий остаток от 1,2 до 4 %, в том числе на выгорание органических остатков приходится от 0,4 до 2,5 и на разложение кальцита от 0,25 до 0,5 %.
Для изучения механизма твердения золоцементных вяжущих, проведены исследования составов с различным содержанием зол. Были изучены композиции из цементного, зольного и золоцементного камня, полученные из теста нормальной густоты.
Проведены сравнительные исследования продуктов гидратации следующих составов:
a) ПЦ - цементный камень (эталон);
b) состав З1, - 20 % золы;
c) состав З2 - 40 % золы;
d) состав З3 - 60 % золы;
e) состав З4 - 100 % золы.
Образцы твердели в нормальных условиях, а затем в возрасте 3, 14, 28, 90 суток были проведены дериватографический, рентгенофазовый и электронно-микроскопический анализы. Одновременно определяли изменение прочности образцов состава вяжущее: песок 1:3. Результаты приведены в таблице.
Кинетика твердения вяжущих с высококальциевой золой
|
Номера составов |
Водовяжущее отношение |
Прочность раствора состава 1:3* при сжатии/изгибе, МПа, в возрасте, сутки |
||||
|
3 |
14 |
28 |
90 |
180 |
||
|
ПЦ |
0,46 |
13,0/3,3 |
38,0/5,0 |
39,3/5,9 |
39,6/5,9 |
46,0/6,8 |
|
З1 |
0,43 |
9,2/2,3 |
24,3/3,4 |
34,8/3,5 |
37,4/5,1 |
38,0/6,4 |
|
З2 |
0,41 |
7,1/1,5 |
20,9/3,7 |
25,3/2,9 |
29,7/5,1 |
35,9/6,3 |
|
З3 |
0,40 |
4,3/1,2 |
15,6/3,2 |
22,6/3,4 |
28,0/5,0 |
34,7/6,1 |
|
З4 |
0,39 |
0,8/0 |
1,9/0,5 |
3,1/0,6 |
5,5/1,5 |
9,3/1,9 |
|
З5** |
0,48 |
10,5/2,5 |
38,6/3,4 |
39,0/4,2 |
50,7/6,5 |
50,0/7,0 |
* составы растворов: 1 часть вяжущего + 3 части песка;
** состав З5: 0,7 частей цемента + 0,7 частей золы + 2,6 части песка.
Анализ кривых ДТА при твердении цементного камня (состав ПЦ) показывает, что основные эффекты соответствуют разложению Са(ОН)2 (-) 500-530 °C и разложению вторичного карбоната кальция (-) 790-820 °С. С увеличением срока твердения образцов от 3 до 90 суток глубина диссоциации портландита увеличивается, потеря массы с 2 % (3 сут) возрастает до 3,2 % (90 сут). На разложение кальцита приходится 2-2,5 % потери массы.
Характер рентгенограмм цементного камня в возрасте от 3 до 90 суток меняется существенно. Характерно значительное возрастание интенсивности аналитической линии Са(ОН)2 d/n = 2,61⋅10-10 м, снижается содержание клинкерных минералов, что характеризуется уменьшением интенсивности пиков алита-белита d/n = 3,03; 2,77; 2,72 10-10 м. Линии d/n = 3,07; 2,97; 2,85; 2,80; 2,40; 1,83⋅10-10 м и можно отнести тоберморитоподобным гидросиликатам кальция, обычно образующимся при нормальном твердении цементного камня.
Иной характер носит процесс твердения зольного камня (состав З4).
Для зольного камня характерны экстремумы: 350-370 °С, которые можно отнести к кристаллизация геля, начиная с 3 до 90 суток; 430-460 °С - разложение Ca(OH)2; 560 °С - окисление (выгорание) органики; 770-820 °С - разложение кальцита; 920-940 °С - кристаллизация стеклофазы. Потеря массы при диссоциации кальцита - 1,5 %.
Изучение рентгенограмм зольного камня показывает, что у гидратированной золы (состав З4),
как и в исходном сырье, без изменения остается интенсивность аналитической линии α-SiO2
(d/n = 3,34⋅10-10 м). Остальные компоненты претерпевают изменения: от 3 до 90 суток уменьшаются интенсивности линий Fe2O3 (d/n = 2,68⋅10-10 м), β-C2S (d/n = 2,76⋅10-10 м), СаО (d/n = 2,39⋅10-10 м).
После 90 суток интенсивность линии Fe2O3 (d/n = 2,68⋅10-10 м) равна интенсивности β-C2S (d/n =2,76⋅10-10 м). В зольном камне образуется в малом количестве Ca(OH)2 (d/n = 2,61⋅10-10 м).
Процесс карбонизации начинается в 28-суточном возрасте. Интенсивность линии СаСО3
(d/n = 3,03⋅10-10 м) увеличивается в 90 сут. Линии, характерные для гидросиликатов, размыты и накладываются на другие более интенсивные линии спектра.
Сравнивая результаты рентгенофазового анализа гидратированной золы (отбор проб на Новосибирской ТЭЦ-3 2010 г.) с данными исследований высококальциевой золы Назаровских углей 80-90-х гг, следует отметить следующее: - зола, получаемая на Новосибирской ТЭЦ-3 в настоящее время по составу близка к Назаровской, но имеет ряд отличий: интенсивность линий α-SiO2 (d/n = 3,34⋅10-10 м) значительно выше; линии, характеризующие наличие СаSО4 (d/n = 3,47 10-10 м) отсутствуют. К 90 суткам в большей степени уменьшается высота пиков СаО (d/n = 2,39 10-10 м) и в большей степени, чем у Назаровской золы, происходит карбонизация. Это позволяет предполагать меньшую прочность камня (состав З4), что подтверждается результатами испытаний (см. таблицу).
Рентгенограммы смесей с 20 % золы (состав З1),очень близки к рентгенограммам цементного камня. Добавляются линии слабой интенсивности, относящиеся к α-SiO2 (d/n = 3,34 10-10 м), СаО (d/n = 2,39 10-10 м), Fe2O3 (d/n = 2,68 10-10 м), снижается интенсивность линии Ca(OH)2 (d/n = 2,61⋅10-10 м).
Дериватограммы цементного и золоцементного камня (состав З1) с 20 % золы практически одинаковы, за исключением глубины эндотермического эффекта разложения Ca(OH)2. У цементного камня на его долю приходится 2-3,2 % потери массы в возрасте от 3 до 90 сут, у состава З1 - 1,1-1,6 %. Потеря массы при разложении CaСO3 несколько выше: у портландцементного камня - 2-2,3 % у состава З1 - 2,2-2,5 %.
Содержание золы 40 % (состав З2). Эндоэффект при разложении Са(ОН)2 продолжает уменьшаться. Потери массы составляют от 0,7 до 0,9 %; в возрасте от 3 до 90 сут. Усиливается эндоэффект от разложения вторичного карбоната кальция.
Содержание золы 60 % (состав З3). Дериватограммы золо-цементного состава с 60 % золы, полученные после 3, 14, 28, 90 сут нормального твердения, показывают наличие на кривой ДТА тех же термических эффектов, что и на кривых составов З1 и З2. Потеря массы при разложении Cq(OH)2 составляет 0,4-0,5 %, СаСО3 при 800 °С увеличивается до 3 %.
Анализ рентгенограмм золоцементных составов З1, З2 и З3 показывает, что композиции с 20-60 % золы содержат как клинкерные, так и зольные минералы. От 20 к 60 % интенсивность линий Ca(OH)2 (d/n = 2,61 10-10 м) и β-C2S (d/n = 3,03; 2,76; 2,72; 1,92 10-10 м) уменьшается, а линий, относящихся к СаО(d/n = 2,39 10-10 м), Fe2O3 (d/n = 2,68 10-10 м) и α-SiO2 (d/n = 3,34 10-10 м), - увеличивается. Начиная с 14 суток, идет процесс карбонизации, так как возрастает интенсивность линий СаСО3 (d/n = 3,86; 3,03; 2,28, 2,10; 1,92; 1,87 10-10 м).
Результаты электронно-микроскопического анализа продуктов гидратации зол и золоцементных составов свидетельствуют о большом разнообразии новообразований. Можно отметить наличие игольчатых гидросиликатов кальция, волокнистых гидросиликатов, которые присутствуют во всех составах, в том числе содержащих 100 % золы. Следует отметить присутствие медленно гидратированных сферических стекловидных частиц во всех составах, в том числе и с 20 % золы.
Результаты структурных анализов и прочностные испытания показывают, в процессе пылевидного сжигания углей в летучей золе образуются соединения различного состава: β-C2S, CA, C3A, C4AF, C2F, CaSO4 и порядка 60 % стекловидной фазы.
Ранее проведенные исследования показывали, что составы, содержащие до 60 % золы Назаровского угля, по характеру твердения близки к цементному камню. У композиций с золой полученной от углей, сжигаемых на Новосибирской ТЭЦ-3 в настоящее время, в большей степени сказывается влияние минералов зольного камня.
Таким образом, золой Канско-Ачинских углей, сжигаемых на Новосибирской ТЭЦ-3 в настоящее время, нельзя заменить эквивалентное количество цемента в смешанных вяжущих. Предполагается использовать данные золы взамен части цемента и песка для бетонов и строительных растворов.