Минеральные добавки (гипс, диопсид, волластонит, золы, шлаки и т.д.) в состав цемента вводят для регулирования свойств цементного теста и характеристик цементного камня [1]. Для регулирования сроков схватывания цементного теста широко используется добавка 3-5 % двуводного гипса (СаSO4⋅2Н2О). Диопсид и волластонит способствуют увеличению прочности цементного камня.
Исследован портландцемент производства ООО «Искитимцемент» (Россия, Новосибирская область) марки ПЦ 400 Д-20. Минеральный состав его, % мас.: С3S - 50-55, C2S - 18-22, C3A - 7-11, C4AF - 12-15. Удельная поверхность его составила 320 м2/кг. Химический состав цемента, % мас: SiO2 - 20,7; Al2O3 - 6,9; Fe2O3 - 4,6; CaO - 65,4; MgO - 1,3; SO3 - 0,4; п.п.п. - 0,5.
Исследованный в качестве добавки волластонит Синюхинского месторождения (рудник «Веселый», республика Алтай, Россия) имел химический состав, мас. %: SiO2 - 53,4; CaO - 34,7; MgO - 0,3; Al2O3 - 3,1; Fe2O3 - 2,4. Среднеобъемный размер зерен волластонита, определенный методом лазерной гранулометрии, равен 33,9 мкм. Удельная поверхность порошка составляет 287 м2/кг. Волластонит - однокальциевый силикат (CaO⋅SiO2), его плотность равна 2,915 г/см3. Волластонит вводился в количестве 2, 5, 7, 9 и 11 % от массы цемента. Цемент смешивали с добавками волластонита в шаровой мельнице в течение 2 часов.
Полученные результаты (табл. 1) показывают, что прочность цементного камня возрастает при введении волластонита до 7-9 % мас. Однако при дальнейшем увеличении его содержания прочность снижается. Оптимальная концентрация добавки волластонита составляет 7-9 %.
Диопсидовая добавка представляла собой измельченную породу - отход от переработки флогопитовых руд Алданского месторождения. Химический состав ее, % мас: SiO2 - 50,3;
Al2O3 - 3,4; Fe2O3 - 5,8; CaO - 24,6; MgO - 15,6; R2О - 0,3. Диопсид - силикат кальция и магния - (СаО⋅MgO⋅2SiO2).
Таблица 1
Влияние добавки волластонита на прочность цементного камня
|
Условия и продолжительность твердения |
Прочность образцов цементного камня, МПа, |
|||||
|
0 |
2 |
5 |
7 |
9 |
11 |
|
|
ТВО* |
54,8 |
57,9 |
63,9 |
65,1 |
66,7 |
61,4 |
|
Нормальные условия, 3 суток |
10,5 |
11,1 |
12,5 |
14,9 |
15,7 |
10,7 |
|
Нормальные условия, 7 суток |
17,9 |
18,0 |
19,5 |
21,5 |
22,8 |
18,9 |
|
Нормальные условия, 14 суток |
33,0 |
34,0 |
37,9 |
38,0 |
39,5 |
35,7 |
|
Нормальные условия, 28 суток |
62,4 |
66,5 |
69,9 |
71,6 |
75,0 |
69,0 |
ТВО* - тепловлажностная обработка по режиму: 3 часа - подъем температуры до 90 °С, 8 часов - изотермиче-ская выдержка при данной температуре и 3 часа - снижение температуры до 20 °С
Среднеобъемный размер частиц диопсида, определенный методом лазерной гранулометрии, составил 49,6 мкм, удельная поверхность - 213 м2/кг. Плотность диопсида равна 3,3 г/см3. Добавка диопсида вводилась в количестве 2, 5, 7, 9 и 11 % от массы цемента. Полученные результаты (табл. 2) показывают, что с увеличением количества добавки диопсида до 7 % мас. прочность цементного камня возрастает. При дальнейшем увеличении количества добавки прочность образцов снижается.
Таблица 2
Влияние добавки диопсида на прочность цементного камня
|
Условия и продолжительность |
Прочность образцов цементного камня, МПа, количество диопсида, % от массы вяжущего |
|||||
|
0 |
2 |
5 |
7 |
9 |
11 |
|
|
ТВО |
56,2 |
66,3 |
70,8 |
77,1 |
70,4 |
67,2 |
|
Нормальные условия, 3 суток |
10,6 |
12,4 |
13,1 |
14,9 |
14,3 |
12,0 |
|
Нормальные условия, 7 суток |
18,1 |
21,7 |
23,7 |
25,2 |
23,8 |
21,1 |
|
Нормальные условия, 14 суток |
33,6 |
38,5 |
41,4 |
44,7 |
41,6 |
38,9 |
|
Нормальные условия, 28 суток |
62,7 |
72,9 |
77,8 |
83,6 |
79,1 |
74,3 |
Таким образом, наблюдается четкий максимум значений прочности цементного камня в зависимости от количества введенных минеральных добавок. Оптимальное количество волластонта и диопсида составляет 7-9 % мас.
При анализе влияния концентрации добавок на свойства цементных материалов предположим, что частицы как цемента, так и добавок имеют сферическую форму и одинаковые размеры, и частицы добавки распределены по объему равномерно. В этом случае приемлемы закономерности формирования плотной структуры при укладке шаров. В структурах с плотнейшей их упаковкой возможны два способа: кубическая плотнейшая упаковка (КПУ) и гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ). При этом каждый шар касается 12 других шаров [2-3]. В структурах с плотнейшей упаковкой шаров они занимают 74,05 % общего объема. 25,95 % приходится на пустоты между шарами. В случае цементного теста нормальной густоты водоцементное отношение близко к этой величине. Таким образом, можно полагать, что цементное тесто нормальной густоты представляет собой систему из частиц с плотнейшей их упаковкой, при этом пространство между частицами заполнено водой.
Представим, что центральный шар - частица добавки, а 12 окружающих шаров - частицы цемента [2]. В этом случае, будет достигаться максимально возможный контакт частиц добавки с частицами цемента. При этом объемная доля добавки, в этом случае, составит 1/12 от объемной доли цемента, то есть 8,3 %. Если плотность добавки отличается от плотности минералов цемента, то массовая доля добавки, в %, может быть определена по соотношению плотностей
где m - процент вводимой добавки от массы цемента; ρд - плотность добавки, г/см3; ρц - плотность цемента, г/см3.
Оптимальное содержание добавки при условии, что ее дисперсность близка к дисперсности цемента, составляет в случае волластонита и диопсида 8-8,5 %.
Безусловно, эти расчетные результаты являются приближенными, так как реальная форма частиц цемента и добавки не является сферической, кроме того и цемент и добавки имеют разброс по величине размеров частиц. Распределение частиц добавок среди частиц цемента также может быть неравномерным. Вместе с тем качественная и количественная оценка оптимального количества добавок очень близка к реально получаемой.
Рассмотрим влияние количества гипса на свойства цементного теста и прочность цементного камня. Гипсовый камень (CaSO4⋅2H2O), используемый в серийном производстве портландцемента марки ПЦ 400 Д-20, вводился в количестве 1; 3; 4; 5; 7 и 9 % при помоле клинкера. Полученные результаты показывают четко выраженное оптимальное количество добавки гипса (5 % мас.) как по срокам схватывания цементного теста, так и по прочности цементного камня.
Близкое к полученному количеству добавки гипса используется при производстве портландцемента.
Рассчитанное по формуле, приведенной выше, с учетом плотности гипса, оптимальное количество добавки составляет 5,87 % мас. Эта величина близка к полученным экспериментальным данным. Различие может быть обусловлено тем, что средний размер частиц гипса меньше чем частиц цемента.
Рассматривая частицы цемента и добавки как сферические можно ориентировочно определить количество частиц цемента вокруг одной частицы добавки при плотнейшей упаковке частиц в соответствии с первым правилом Полинга [2, 3].
Так, если диаметр частицы добавки в 2 раза меньше диаметра частиц цемента, то в соответствии с этим правилом наиболее вероятным координационным числом при плотнейшей упаковке частиц является 6, то есть каждая частица добавки будет окружена 6 частицами цемента. В этом случае объем частиц добавки составит 1/8 от объема частиц цемента, а оптимальная доля добавки будет равна 2 % от объема частиц цемента.
Вместе с тем количественное влияние дисперсности добавок будет достаточно четким: с увеличением их дисперсности оптимальное количество уменьшается.
В работе исследована минеральная добавка, имеющая значительно большую удельную поверхность, чем цемент, волластонит, диопсид. В качестве такой добавки использован измельченный диабаз - отход промышленного производства при обработке природных камней (поселок Горный, Новосибирской области). Минеральный состав диабаза, % мас.: плагиоклаз альбитизированный - 57-68; авгит - 20-25; актинолит - 4-14; хлорит (гидрохлорид) - 6-8. Его химический состав, % мас.: SiO2 - 76,0; СаО - 4,0; MgO - 2,2; Al2O3 - 12,3; FeО + Fe2O3 - 3,7; прочие оксиды - 1,8. Плотность диабаза 3,0 г/см3. Среднеобъемный размер частиц порошка, определенный методом лазерной гранулометрии, составлял 8,7 мкм, удельная поверхность 540 кг/м2. Диабаз водили в количестве 2; 5; 7; 9 и 11 % мас.
Максимальное значение прочности цементного камня достигается при количестве введенного диабаза 2-5 % (табл. 3). Это значительно меньше, чем при введении более крупнодисперсных добавок (волластонита, диабаза).
Таблица 3
Влияние добавки диабаза на прочность цементного камня
|
Условия и продолжительность |
Прочность образцов цементного камня, МПа, |
|||||
|
0 |
2 |
5 |
7 |
9 |
11 |
|
|
ТВО |
56,2 |
66,3 |
63,7 |
60,6 |
57,9 |
55,3 |
|
Нормальные условия, 3 суток |
10,6 |
12,9 |
11,4 |
10,6 |
9,3 |
9,1 |
|
Нормальные условия, 7 суток |
18,1 |
22,1 |
20,53 |
18,92 |
18,14 |
16,75 |
|
Нормальные условия, 14 суток |
33,6 |
39,4 |
37,1 |
35,3 |
33,8 |
30,5 |
|
Нормальные условия, 28 суток |
62,7 |
72,1 |
70,2 |
65,5 |
63,4 |
61,6 |
Введение минеральных добавок (волластонит, диопсид, диабаз) способствует повышению прочности цементного камня. Это может быть обусловлено микроармированием цементного камня минеральными добавками, а также их воздействием на процесс гидратации цемента. Кроме того, если модуль упругости минеральной добавки больше, чем у цементного камня, то при действии внешних нагрузок больший уровень напряжений будет приходиться на материал добавки, который является более прочным, чем цементный камень. Это также обеспечивает повышение прочности цементного камня в целом.
Таким образом, при введении в состав цемента микроармирующих минеральных добавок, повышающих прочность цементного камня (волластонит диопсид, диабаз) или регулирующих сроки схватывания цементного теста (гипс), наблюдаются четко выраженные максимальные значения прочности, соответствующие оптимальному количеству добавок. Если плотность добавки близка к плотности клинкерных минералов и дисперсность добавок и цемента примерно одинакова, то рассматривая цементное тесто как систему с плотной упаковкой твердых частиц и равномерным распределением добавок, можно оценить оптимальное количество добавки как близкое к 8 %. При увеличении дисперсности добавок их оптимальное количество уменьшается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. - М.: Высшая школа, 1999. - 374 с.
- Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч.1. Пер с англ. А. Вест - М.:Мир, 1988 - 558 с.
- Кингери У.Д. Введение в керамику. Пер. с англ. У.Д. Кингери - М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.