Интерес к структурным исследованиям 1,3-диоксанов связан как с особенностями их строения, так и с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1-4]. Ранее [5] было показано, что главным минимумом на поверхности потенциальной энергии (ННЭ) 5-метил-1,3-диоксана (I) является конформер экваториального кресла (Ке), а локальные минимумы соответствуют формам аксиального кресла (Ка), 1,4-твист- (1,4-Т), и 2,5-твист- (2,5-Т). Настоящая работа посвящена исследованию конформационной изомеризации молекул 1,3-диоксана I в кластере из 39 молекул воды с помощью полуэмпирического приближения РМ3 в рамках программного обеспечения HyperChem [6].
Исследуемый кластер был сформирован последовательным добавлением молекул воды к диоксану-I таким образом, чтобы возникала водородная связь вода-диоксан либо вода-вода. После каждого прибавления очередной молекулы воды проводилась минимизация энергии полученной системы. Общий вид кластера для основного минимума (1,3-диоксан в конформации Ке) представлен на схеме. Пунктирными линиями обозначены водородные связи.
Нами установлено, что конформационное поведение соединения I в водном кластере, также как и в разряженной газовой фазе, содержит 4 минимума; их относительные энергии в сравнении с данными для изолированного диоксана I представлены в таблице.
Полученные результаты свидетельствуют о заметном возрастании различий между главным и локальными минимумами при конформационной изомеризации соединения I в водном кластере. Подобный эффект проявляется при исследовании конформационного поведения незамещенного 1,3-диоксана в присутствии одной [7] либо двух молекул воды [8], однако в данном случае он становится особенно заметным: различия между локальными минимумами возрастают в 1.5-3.7 раза. Второй особенностью конформационной изомеризации диоксана-I в окружении воды является реализация прямого перехода Ка - Ке, невозможного при конформационных превращениях этого соединения в разряженной газовой фазе.
Таким образом, моделирование конформационной изомеризации 5-метил-1,3-диокса-на в кластере, сформированном из 39 молекул воды, выявило существенные отличия в относительной стабильности локальных минимумов и доказало возможность прямой конформационной изомеризации кресло - кресло, минуя гибкие формы. Вероятной причиной таких отличий является повышение конформационной гибкости молекул исследуемого соединения в присутствии высокополярного растворителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д. Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский, Е.А. Кантор и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
2. Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
3. Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
4. Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
5. Курамшина А. Е., Бочкор С. А., Кузнецов В. В. ЖОрХ. - 2009. T.45. C.511.