При введении в полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) высокодисперсной смеси Fe/FeO (Z) было обнаружено существенное изменение свойств композиций ПЭВП+Z по сравнению с исходным полиэтиленом [2]. Естественно, что такое изменение предполагает соответствующую вариацию структуры аморфно-кристаллического полимера. Важно отметить, что столь значительные изменения свойств композиций ПЭВП+Z обусловлены введением Z в полимерную матрицу и при этом упомянутые выше контролирующие параметры оставались неизменными [2]. Цель настоящей работы - дать количественное описание конечного показателя процесса кристаллизации - степени кристалличности для композиций ПЭВП+Z в рамках фрактального анализа.
Ранее было обнаружено [2], что введение Z в ПЭВП приводит к экстремальному повышению плотности сетки физических зацеплений при содержании Z Сг~0,05 масс. %. Оценить соответствующие структурные изменения композиций ПЭВП+Z можно с помощью фрактальной размерности структуры df, которая определяется из уравнения:
df =(d - 1)(l + v), (1)
где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), v - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения:
(2)
где σТ - предел текучести, Е - модуль упругости.
В свою очередь, структурная характеристика df связана с характеристическим отношением С∞ (молекулярной характеристикой, которая является показателем статистической гибкости полимерной цепи) следующим соотношением:
(3)
И наконец, степень орторомбической кристалличности К зависит от С∞ следующим образом:
(4)
Сравнение зависимостей K(CZ), где величина К была рассчитана согласно уравнениям (1)-(4) и экспериментально определена методом ДСК, показало количественное и качественное соответствие теории и эксперимента.
Ранее было показано, что между параметрами df и К существует простое соотношение:
df = 2 + K . (5)
Сравнение зависимостей K(CZ), где величина К была рассчитана согласно уравнению (5) и определена методами ИК-спектроскопии, также показало хорошее соответствие теории и эксперимента.
Обращает на себя внимание количественное расхождение величин К (примерно на 0,14-0,20), полученных согласно уравнению (4) и методом ДСК, с одной стороны, и уравнению (5) и методами ИК-спектроскопии, с другой. Как показал Манделькерн [1], такое расхождение определяется различием величин степени кристалличности, полученных указанными выше методиками. Согласно ИК-спектроскопии определяется суммарная относительная доля как чисто кристаллических орторомбических областей, обладающих трехмерным упорядочением, так и межфазных областей, обладающих промежуточным (двухмерным) порядком, тогда как ДСК межфазные области не учитывает. Поэтому относительную долю межфазных областей можно определить как разность величин К, определенных методами ИК-спектроскопии и ДСК.
Как показано в работе [3], увеличение плотности сшивки в случае сетчатых эпоксиполимеров приводит к уменьшению С∞ .Теоретическое обоснование этого эффекта в рамках фрактального анализа дано ранее [4]. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае сетки физических зацеплений (кластерной). Зависимость С∞ от молекулярной массы Мкл участка цепи между кластерами продемонстрировала, что наблюдается рост С∞ по мере повышения Мкл (или снижения плотности кластерной сетки зацеплений) и экстраполяция зависимости С∞(Мкл) к Мкл=0 дает минимальное значение С∞=2 для случая тетраэдрических валентных углов.
Таким образом, результаты настоящего сообщения показали адекватность фрактального анализа применительно к описанию степени кристалличности композиций ПЭВП+Z. Степень кристалличности этих композиций контролируется статистической гибкостью полимерной цепи, которая, в свою очередь, зависит от топологии молекулярного каркаса зацеплений.
Литература
- Mandelkern L. Polymer J., 1985, v. 17, № 1, р. 337-350.
- Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Высокомполек. соед. А, 1991, т. 33, № 12, с. 2538-2546.
- Маламатов А.Х., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Известия КБНЦРАН, 1999, № 3, с. 6568.
- Козлов Г.В., Белошенко В.А., Новиков В.У., Липатов Ю.С. Украинский химический журнал, 2001, т. 67, № 3, с. 57-60.