Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Нанокомпозиты полимер/органоглина в последние 15 лет стали предметом широкомасштабных исследований [1]. Введение небольших (до 5 масс. %) количеств органоглины в полимерную матрицу приводит к существенному улучшению эксплуатационных свойств полимеров. В частности, наблюдается повышение теплостойкости, характеризуемой температурой размягчения по Вика [2]. Цель настоящей работы - теоретический анализ физических основ повышения теплостойкости для нанокомпозитов полимер/органоглина.

В качестве матричного полимера использованы полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки B-Y456 со средневесовой молекулярной массой M_w=3´10⁵, производство Узбекистана (аналог отечественного ПЭВП-276-73) и полипропилен (ПП) марки Каплен 01 030 с M_w=2,3´10⁵, производство Российской Федерации.

В качестве нанонаполнителя применяли природную глину, модифицированную согласно патенту RU2007128379. Ее содержание во всех исследуемых нанокомпозитах составляло 5 масс. %.

Нанокомпозиты ПЭВП/органоглина и ПП/органоглина получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake, модель PTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 453-468 К и скорости вращения шнека 45 об/мин в течение 3 мин.

Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на машине Test Sample Injection Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре материального цилиндра 473 К, температуре формы 333 К и давлении запирания 8 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образце в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 11262-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации 2´10^-3 с^-1.

Для оценки теплостойкости нанокомпозитов использовали температуру размягчения по Вика, определяемую согласно ГОСТ 15088-83 на приборе CS-107, Costom Scientific Instrument, производство США. Использованы образцы размерами 80 мм´10 мм´4 мм.

Повышение температуры размягчения Т_р обусловлено теми же структурными факторами, что и увеличение температуры стеклования нанокомпозитов, поэтому в настоящем сообщении использована модель аналогичная предложенной Дросте и ДиБенедетто [3] для описания указанного эффекта. Отметим, что температура размягчения нанокомпозита является структурой полимерной матрицы, поскольку сам нанонаполнитель при температурах порядка 390 К изменениям не подвергается. Следовательно, роль нанонаполнителя в этом случае сводится к видоизменению структуры полимерной матрицы и фиксации этих изменений.

Следует предположить, что увеличение содержания нанонаполнителя j_н и относительной доли межфазных областей j_мф будет повышать температуру размягчения нанокомпозита Т_р, поскольку для указанных компонент нанокомпозита молекулярная подвижность полностью подавлена. Поэтому для теоретической оценки величины Т_р может быть использована формула, аналогичная применявшейся ранее для расчета температуры стеклования композитов [3]: 

,                                               (1)

где T_p^н и T_p^м - температуры размягчения нанокомпозитов и матричного полимера, соответственно, DТ_р - максимальный сдвиг Т_р для нанокомпозита, В - эмпирическая константа, j_пл - относительная доля плотноупакованных областей структуры, не подвергающихся размягчению при Т_р нанокомпозита, равная сумме (j_н+j_мф).

Величину (j_н+j_мф)=j_пл можно рассчитать с помощью уравнения [1]: 

,                                           (2)

где Е_н и Е_м - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно.

Для описания зависимости Т_р(j_пл) согласно уравнению (1) эмпирические подобранные константы оказались равными DТ_р=85 К для нанокомпозитов ПЭВП/ор-ганоглина и DТ_р=80 К для ПП/органоглина, В=1,39 для обоих нанокомпозитов. Сравнение экспериментальных Т_р и рассчитанных теоретически согласно уравнению (1) T_т^р величин температуры размягчения по Вика для всех исследуемых нанокомпозитов приведено в табл. 1.

Таблица 1

Состав и характеристики нанокомпозитов ПЭВП/ММТ и ПП/ММТ

Примечание: для матричного ПЭВП Е_м=1,0 ГПа, T_p^M=353 К, для ПП - Е_м=0,97 ГПа, T_p^M=370 К.

Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Т_р и T_p^T составляет всего 1 %).

Как показано в работе [2] для композитов, наполненных короткими волокнами, нанокомпозитов и гибридных нанокомпозитов на основе полиамида-6 (ПА-6) получены следующие значения констант: DТ_р=150 К, В=1,39. Это дает основания считать В универсальной константой, одинаковой для всех композитов (нанокомпозитов). Что касается константы DТ_р, то она различается для указанных материалов и является функцией свойств матричного полимера. На рис. 1 приведена зависимость DТ_р(Т_пл) (где Т_пл - температура плавления матричного полимера). Эта зависимость линейна и описывается следующим эмпирическим уравнением: 

,  К.                                           (3)

Подставив уравнение (3) в формулу (1), получим обобщенное соотношение для оценки T_p^T:

, К.                (4)

Рис. 1. Зависимость максимального сдвига температуры размягчения DТ_р от температуры

В табл. 1 приведено сравнение экспериментальных Т_р и рассчитанных согласно уравнению (4) T_p^T величин температуры размягчения для исследуемых нанокомпозитов. Как можно видеть, вновь получено хорошее соответствие (среднее расхождение Т_р и T_p^T менее 1 %).

Таким образом, температура размягчения по Вика нанокомпозитов определяется двумя характеристиками исходного матричного полимера (T_p^M и Т_пл) и структурой нанокомпозита (j_пл).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York, Nova Science Publishers, Inc. 2008. 319 p.

2. Шустов Г.Б., Козлов Г.В., Липа-
тов Ю.С. // Матер. VII Междунар. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 17-22 сентября 2007. С. 239-241.

3. Droste D.H., DiBenedetto A.T. // J. Appl. Polymer Sci. - 1969. - V. 13. - № 10. - P. 2149-2168.