Активация процессов взаимодействия цемента с водой может быть достигнута за счет регулирования его состава и свойств, введения во взаимодействующую систему «цемент - вода» соединений, способных оказывать влияние на развитие процесса гидратации.
Изменение скорости гидратации цемента и прочности получаемого искусственного камня может быть обусловлено влиянием растворов электролитов [1]. При этом существенную роль играют величина заряда катионов и анионов солей [2].
Эффект действия электролитов может быть обусловлен их влиянием на заряд поверхности частиц цемента. В целом, электрокинетический потенциал поверхности частиц цемента отрицательный. Многозарядные катионы могут существенно изменять этот заряд.
Значительную роль может играть и ионный обмен между раствором соли и частицами цемента. Применительно к цементу представление об ионнообменном взаимодействии используется при анализе изоморфных замещений в структуре клинкерных минералов, осуществляемых в процессе синтеза цемента [1]. Однако ионообменные процессы активно протекают и при гидратации цемента [2].
В соответствии с правилами изоморфных замещений, установленными А.Е. Ферсманом, гетеровалентный ионный обмен осуществляется в порядке рядов, соответствующих диагоналям периодической системы Д.И. Менделеева. Ионы с более высоким зарядом легче входят в кристаллическую решетку, чем ионы меньших зарядов взамен многозарядных. Компенсация зарядов обеспечивается за счет количества обменивающихся ионов и сопровождается возникновением вакансий в кристаллической решетке, что повышает гидратационную активность цемента.
Ионному обмену способствует соотношение ионных радиусов. У ионов Al3+ (0,057 нм), Fe3+ (0,067 нм), ионный радиус значительно меньше, чем у иона Са2+ (0,104 нм).
В данной работе исследовано влияние добавок электролитов, имеющих заряд катиона «+1» (Na+, K+) и «+3» (Al3+, Fe3+) и анионов с зарядом «-1» (Cl-, NO3-) и «-2» (SO42-). В соответствии с этим были использованы следующие добавки: КCl, NаCl, FeCl3, AlCl3, KNO3, NaNO3, Fe(NO3)3, Al(NO3)3, K2SO4, Na2SO4, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 .
В работе исследован портландцемент производства ООО «Искитимцемент» (Новосибирская область) марки ПЦ 400 Д-20. Минеральный состав его, % мас.: С3S -50-55, C2S - 18-22, C3A - 7-11, C4AF - 12-15. Удельная поверхность его составила 320 м2/кг. Химический состав цемента, % мас: SiO2 - 20,7; Al2O3 - 6,9; Fe2O3 - 4,6; CaO - 65,4; MgO - 1,3; SO3 - 0,4; п.п.п. - 0,5.
Исследованы пробы цемента после хранения в течение 7 суток при нормальных условиях (температура 20 ± 2 оС, влажность - не более 60 %) - контрольное значение прочности, после хранения в течение 4 и 12 месяцев в среде с влажностью около 80 % при температуре 20 ± 2 оС и после 4 месяцев хранения в такой же среде и дополнительного искусственного «состаривания» (влажность - более 90 %, температура 70-80 оС) в течение 48 часов.
Исследования проводились на образцах цементного камня, размерами 20*20*20 мм, полученных в результате твердения теста нормальной густоты при нормальных условиях (Табл.1) и после тепловлажностной обработки по режиму: подъем температуры в течение 3 часов, выдержка при температуре 85 оС в течение 6 часов и снижение температуры в течение 2 часов (Табл. 2). Количество добавки электролитов изменялось от 0,5 до 1,5 % от массы вяжущего. Добавки растворяли в воде при температуре 20 ± 2 оС, а затем вводили в цемент совместно с водой затворения.
Таблица 1. Влияние растворов электролитов с концентрацией 1% мас. на прочность
при сжатии (МПа) образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента, твердевших 28 суток в нормальных условиях
|
Формула соли |
Прочность при сжатии, МПа, в зависимости от продолжительности |
|||
|
7 суток, |
4 месяца, |
12 месяцев, |
4 месяца, влажные условия и искусствен. «состаривание» |
|
|
- |
61,9 |
42,5 |
22,6 |
18,4 |
|
FeCl3 |
67,8 |
48,8 |
28,7 |
22,6 |
|
AlCl3 |
63,3 |
47,2 |
26,5 |
25,8 |
|
Fe(NO3)3 |
65,4 |
46,7 |
28,2 |
22,8 |
|
Al(NO3)3 |
52,1 |
43,3 |
25,3 |
18,1 |
|
Fe2(SO4)3 |
77,0 |
58,0 |
34,8 |
26,4 |
|
Al2(SO4)3 |
80,6 |
61,6 |
38,2 |
28,9 |
Таблица 2. Влияние растворов электролитов с концентрацией 1% мас. на прочность при сжатии (МПа) образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента, твердевших при тепловлажностной обработке
|
Формула соли |
Прочность при сжатии, МПа, в зависимости от продолжительности |
|||
|
7 суток, |
4 месяца, |
12 месяцев, влажные условия |
4 месяца, влажные условия |
|
|
- |
54,6 |
37,1 |
21,3 |
9,8 |
|
FeCl3 |
54,3 |
41,8 |
23,7 |
13,9 |
|
AlCl3 |
52,1 |
40,6 |
24,8 |
13,9 |
|
Fe(NO3)3 |
56,0 |
44,0 |
25,4 |
15,2 |
|
Al(NO3)3 |
45,2 |
36,3 |
22,1 |
13,0 |
|
Fe2(SO4)3 |
63,2 |
48,1 |
28,3 |
16,7 |
|
Al2(SO4)3 |
71,9 |
52,4 |
31,8 |
19,6 |
Анализ полученных результатов показывает, что длительное хранение цемента в условиях с повышенной влажностью приводит к существенному снижению прочности образцов. После 28 суток твердения при нормальных условиях это снижение составило: в случае 4 месяцев хранения - 30%, после 12 месяцев хранения - 63 %, после 4 месяцев хранения и дополнительного «состаривания» - 70% (Табл. 1).
Концентрация растворов солей составляла 0,5; 1,0; 1,5% мас. Она относительно мало влияет на получаемые значения прочности при сжатии. Можно отметить, что во многих случаях более высокие результаты получены при концентрации растворов, равной 1% мас.
Значительно большее влияние оказывают заряды катиона и аниона соли. При этом однозарядные анионы (Cl-, NO3-) влияют практически одинаково. Сульфаты, имеющие двухзарядные анионы (SO42-), обеспечивают значительно большее увеличение прочности, чем хлориды и нитраты. Возможно, это обусловлено взаимодействием сульфатов с клинкерными минералами, в первую очередь с С3А.
Повышение прочности цементных материалов при оптимальной дозировке добавок, содержащих сульфат-ионы, может быть связано с «армирующим» действием кристаллов высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция. Кроме того, присутствие добавок, содержащих сульфат-ионы, в твердеющем клинкерном вяжущем интенсифицирует процесс гидратации силикатов кальция. Это приводит к увеличению объема новообразований, уплотнению цементного камня и снижению пористости, вследствие чего увеличивается механическая прочность.
Однозарядные катионы (Na+, K+) влияют на прочность образцов незначительно и практически одинаково. Трехзарядные катионы (Al3+, Fe3+) обеспечивают существенное увеличение прочности образцов.
Далее в Таблицах 1, 2 приведены результаты определения прочности образцов, содержащих добавки электролитов с многозарадными катионами. Данные указаны для концентрации электролитов, составляющей 1 % мас.
Повышение прочности образцов по сравнению с контрольными образцами, не содержащими добавок электролитов, составило после твердения при нормальных условиях образцов из исходного цемента (7 суток хранения при нормальных условиях) для 1 %-ных растворов Al2(SO4)3 и Fe2(SO4)3 30 и 24 % (Табл. 1). Если цемент был подвергнут длительному хранению, прочность образцов, содержащих добавки электролитов, снижается относительно исходного значения. Однако это снижение прочности заметно меньше, чем у цемента без добавок электролитов.
В итоге, прочность образцов полученных из цемента, длительно хранившегося во влажных условиях в течение соответственно 4 месяцев, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием», превышает прочность образцов без добавок электролитов. Это превышение составляет в случае 1 %-ных растворов солей, соответственно: для Al2(SO4)3 - 45; 69 и 57 %, для Fe2(SO4)3 - 36; 54 и 43 %.
Образцы с добавкой 1 % Al2(SO4)3 после 4 месяцев хранения цемента во влажных условиях имеют такую же прочность, как образцы без добавок в исходном состоянии. После 12 месяцев хранения цемента во влажных условиях прочность образцов с добавкой 1 % мас. Al2(SO4)3 такова же, как у образцов исходного цемента после хранения его в тех же условиях в течение 4 месяцев.
Таким образом, использование добавок электролитов с многозарядными катионами (Al3+, Fe3+) и двухзарядным анионом (SO42-) обеспечивает восстановление активности цемента, длительно хранившегося во влажной среде после твердения при нормальных условиях.
Результаты, полученные при тепловлажностной обработке образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента, аналогичны тем, которые получены в случае твердения образцов при нормальных условиях (Табл. 2).
Значения прочности образцов в случае тепловлажностной обработки ниже, чем в случае твердения при нормальных условиях. Особенно это проявляется при хранении цемента во влажных условиях и дополнительном его «состаривании». Относительное снижение прочности образцов после тепловлажностной обработки близко к тому, что наблюдается при твердении в нормальных условиях.
Действие зарядов катиона и аниона соли и концентрации ее раствора близки в обоих случаях твердения образцов. Следует отметить, что при введении 1 % Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3 прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности в случае хранения цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет при добавлении 1 % электролитов соответственно: для Al2(SO4)3 - 41; 49 и 100 %, для Fe2(SO4)3 - 11; 31 и 70 %. Образцы с добавкой 1 % Al2(SO4)3 имеют после 4 месяцев хранения во влажных условиях такое же значение прочности, как и у исходного цемента. После 12 месяцев хранения цемента во влажных условиях прочность образцов после тепловлажностной обработки близка к их прочности без добавок, полученных из цемента, хранившегося в течение 4 месяцев в такой же среде.
Таким образом, введение добавок электролитов с многозарядными катионами и анионами (1 % Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3 ) обеспечивает повышение прочности цементных образцов на 20 - 30 % в случае исходного цемента и на 50 - 70 % в случае длительно хранившегося цемента. Это обусловливает восстановление свойств цемента после его длительного хранения. Влияние электролитов с многозарадными катионами и анионами может быть обусловлено их воздействием на заряд поверхности частиц цемента и ионообменным взаимодействием между раствором затворения и цементными частицами.
Список литературы
- Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
- Бердов Г.И., Мадзаева О.С., Осипова Л.В. Влияние заряда ионов электролитов на свойства цементного теста и прочность цементного камня // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1990. № 10. С. 57-60.