В начале 70-х гг. на кафедре ФТТ РГУ применительно к РСФА на основе планирования эксперимента по Шеффе были построены т. н. феноменологические уравнения связи [2]. Уравнения позволили получить высокую точность РСФА. Но требовалось на этапе непосредственного анализа решать систему нелинейных уравнений относительно искомых содержаний компонентов. Переход - в процессе градуировки - к т. н. обобщенным уравнениям связи [3] решил проблему этапа непосредственного анализа. Но только в частном (3-компонентном) случае. Поэтому такие частные «обобщенные» уравнения не могли найти широкого практического применения. При планировании эксперимента имело место «управление» факторами - содержаниями. Но, как уже сказано выше, только в 3-компонентном случае.
В настоящей работе сразу рассмотрены обобщенные уравнения связи. А в качестве «управляемых» факторов выбраны интенсивности. Строго говоря, управлять интенсивностями в общем случае нельзя. Их нельзя «задавать». Так как интенсивность флуоресценции элемента зависит от общего (полного) состава образца. Т. е. от содержаний всех элементов образца.
Нами использована «абсолютная» тенденция: интенсивность элемента i в первом приближении пропорциональна содержанию элемента i. Это позволило в процессе градуировки планировать эксперимент на основе матрицы факторов - содержаний элементов (компонентов) i, но измерять интенсивности этих элементов i. И - в итоге - построить обобщенные уравнения связи, которые можно применять в общем случае многоэлементного анализа.
Для описания 4-компонентной системы 1-Ni, 2-Zn, 3-Ge, 4-Mo со значительными эффектами избирательного возбуждения выбраны обобщенные уравнения связи следующего вида
, (1)
где Ci - содержание i-го компонента пробы; βi, qij, γij, qijl - коэффициенты полинома, 
, 
, 
- относительные интенсивности линий соответствующих компонентов (без рассеянного фона). Коэффициенты βi, qij, γij, qijl определяются практически независимо друг от друга. Кроме того, т.к. сумма величин относительных интенсивностей линий всех компонентов пробы - из-за близости к линейной зависимости между ними - в нулевом приближении постоянна, то этот полином является оптимальным и с точки зрения теории планирования эксперимента.
Современное состояние теории возбуждения рентгеновской флуоресценции достигло столь высокого уровня, что можно с достаточной точностью рассчитывать относительные интенсивности аналитических линий для гомогенных образцов известного элементного состава. Это позволяет проверить адекватность модели (1) с использованием теоретических интенсивностей.
Интенсивности аналитических линий элементов рассчитаны для следующих экспериментальных условий: рентгеновская трубка с W-анодом, напряжение - 40 кВ, толщина бериллиевого окна 0,125 мм, углы падения и выхода излучения - φ=350, ψ=650.
Стандартом служил образец (СО), содержащий 25% каждого компонента. Градуировка уравнений проводилась с использованием матрицы планирования Шеффе [1]. При этом коэффициенты обобщенных уравнений находили по составам, содержание каждого компонента в которых изменялось в пределах от 0 до 100%. Такой подход целесообразен при отсутствии каких-либо сведений о количественном составе анализируемых проб.
Коэффициенты влияния рассчитывали путем решения системы линейных уравнений (1) без привлечения метода наименьших квадратов (МНК), т.к. в схеме Шеффе регрессионный план жестко связан с формой уравнения и число градуировочных образцов совпадает с числом рассчитываемых коэффициентов.
По данным 20-ти определений каждого элемента без введения погрешности в величину рассчитываемой интенсивности (эксперимент на математической модели) получены относительные среднеквадратические погрешности соответственно 0,15%, 0,89%, 1,07%, 0,34% , в то время как, способ [2] дал 4,02%, 1,93%, 12,19%, 1,89%.
Так как в расчетах использовали теоретические значения интенсивностей, то результирующая погрешность ε не содержит ошибок, связанных с отбором, подготовкой и измерением проб, т.е. является чисто методической погрешностью соответствующего способа анализа.
На следующем этапе в теоретически рассчитанные значения интенсивностей 
для проб случайным образом (с помощью генератора случайных чисел) вносят экспериментальную погрешность S (уровень среднеквадратической погрешности 1%). В результате получают квазиэкспериментальные величины интенсивностей 
, (2)
где p - случайный параметр, равномерно принимающий значения ±1.
Результаты анализа предложенным способом по квазиэкспериментальным данным составили 1,22%, 1,33%, 1,47%, 1,17% .
Использование математического планирования по Шеффе (т. е. матрицы планирования и формы уравнений Шеффе) позволило получить более высокую точность результатов РСФА на основе т. н. обобщенных уравнений связи по сравнению с анализом по уравнениям множественной регрессии (при градуировке последних с использованием матрицы планирования Шеффе и - тем более - при градуировке с использованием произвольно заданных составов).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Чемлева Т.А., Микешина Н.Г. В кн.: Новые идеи в планировании эксперимента. Под ред. В.В. Налимова. М.: Наука, 1969. С. 199-208.
- Блохин М.А., Белов В.Т., Дуймакаев Ш.И., Цопова-Гречишина Л.Н. / Заводская лаборатория. 1973. №9. С. 1081-1085.
- Белов В.Т., Дуймакаев Ш.И. / Заводская Лаборатория. 1974. №8. С. 958-960.
- Гурвич Ю.М., Калинин Б.Д., Межевич А.Н. и др. - Аппаратура и методы рентгеновского анализа (АМРА). Вып. 13. Л.: Машиностроение, 1974. С. 122-128.