Твердые растворы в порошкообразном и пленочном состояниях получали соответственно методами изотермической диффизии бинарных компонентов (InSb, CdS) в вакуумированных, запаянных кварцевых ампулах (Т = 1273 К) [1] и дискретным термическим напылением с последующим отжигом на различные подложки (электродные площадки пьезокварцевых резонаторов, ситалл, монокристаллы KBr, стекло) с последующим гомогенизирующим отжигом [2].
Для идентификации и изучения свойств впервые полученных твердых растворов проводили рентгенографические, термографические, электрофизические, микроструктурные и кислотно-основные исследования.
Исследования проводили: рентгенографические - на дифрактометре ДРОН-3 в CuKα -изучении с добавлением к исследуемому эталонного вещества (α - кварца с точно известными параметрами элементарной ячейки и углом скольжения θ, близким к θ исследуемого вещества); термографические (дифференциальный термический и термогравиметрический анализы) - на дифференциальном термическом анализаторе ДТG-60, Shimadzu в интервале температур 303-1273 К; электрофизические - статическим и динамическим зондовыми методами по компенсационной схеме; микроструктурные - с использованием атомно-силового микроскопа Solver PRO (NT-MTD); кислотно-основные - методами гидролитической адсорбции (определение рН-изосостояния), механохимии и неводного кондуктометрического титрования.
Поскольку к началу настоящей работы отсутствовала информация о протяженности области образования твердых растворов (InSb)х (CdS)1-х, синтез осуществляли в широком диапазоне составов (х = 0,01 - 0,80).
Рентгенографический анализ показал, что при составах с х = 0,05 - 0,80 рентгенограммы содержат линии, соответствующие α-CdS гексагональной модификации, и с увеличением содержания CdS интенсивность этих линий растет. Такой факт свидетельствует об ограниченной взаимной растворимости компонентов системы InSb-CdS. Сделано заключение: интервал растворимости CdS в InSb составляет 0 - (3-4) мол %. В этом интервале рассчитанные значения параметра решетки с составом изменяются экстремально (минимум приходится на (InSb)0,99(CdS)0,01), а рентгенографической плотности - практически линейно (рис. 1). Причем, параметры решеток для твердых растворов (InSb)0,97(CdS)0,03 и (InSb)0,96(CdS)0,04 одинаковы, что дополнительно подтверждает установленный интервал растворимости CdS в InSb.
Его малую протяженность логично связать с энергетическим и геометрическим факторами: вследствие различий типов химической связи в исходных бинарных соединениях (InSb, CdS) и размеров замещающих и замещаемых атомов (In, Cd, Sb, S) в твердых растворах системы InSb-CdS изменение энергии связей в них с увеличением содержания CdS сопровождается нарушением целостности кристаллической решетки и выделением второй фазы. На основе анализа свойств и взаимодействий элементных составляющих системы несовпадение характеров зависимостей от состава рассчитанных значений параметра решетки (наличие положительного и отрицательного отклонений от правила Вегарда) и рентгеновской плотности можно объяснить неравномерным распределением катион-анионных компонентов [3]. Здесь уместно также отметить, что по результатам микроструктурных исследований, пленки компонентов системы InSb-CdS имеют поликристаллическую структуру с неоднородным характером распределения кристаллов.
Рис. 1. Зависимости параметра решетки (а) и рентгеновской плотности (ρr) от состава системы (InSb)х (CdS)1-х
Рис. 2. Зависимости удельной электропроводности и рН-изоэлектрического состояния поверхности от состава системы InSb-CdS
Вышеописанные результаты исследований подтверждают и дополняют результаты термографических, электрофизических и кислотно-основных исследований.
На термограммах InSb и твердых растворов (InSb)х (CdS)1-х (х = 1,2, 3 мол %) обнаружены эндо- и экзоэффекты, сопровождающиеся ростом массы образцов в исследованном интервале температур и отличающиеся по интенсивности. Последняя с увеличением содержания CdS сначала падает (до 2 мол %), а затем растет. Эндотермические эффекты отвечают температурам плавления образцов; причиной экзотермических эффектов является, скорее всего, образование продуктов окисления, поскольку при этих температурах происходит значительный прирост массы.
Зависимости σ = f(xCdS) и рНизо = f(xCdS) носят экстремальный характер (σ минимальна, рНизо максимальна для твердого раствора (InSb)0,98(CdS)0,02 ). Подщелачивание поверхности в ряду InSb →(InSb)0,98(CdS)0,02 свидетельствует об уменьшении силы и концентрации кислотных центров, ответственными за которые преимущественно выступают координационно-ненасыщенные атомы (In, Cd), способные изменять свои функциональные способности с изменением координационного окружения в многокомпонентных системах [1,4]. Таким образом, отмеченное изменение кислотных характеристик поверхности есть результат изменения координационного окружения атомов кадмия и индия и, как следствие, роста концентрации ионных пар с образованием нейтральных комплексов типа (CdS)о (при более основных свойствах соединений типа AIIBVI). С процессом образования нейтральных ионных пар, сопровождающимся уменьшением общего числа заряженных рассеивающих центров, связано и резкое уменьшение электропроводности в указанном ряду. Дальнейшее увеличение содержания сульфида кадмия сопровождается уменьшением ионных пар, некоторым ростом избыточных атомов серы, соответственно ростом ионности связи и концентрации заряженных рассеивающих центров. Это должным образом сказывается на силе кислотных центров и электропроводности (рис. 2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. -160 с.
- Калинкин И.П., Алесковский В.Б., Симашкевич А.В. Эпитаксиальные пленки соединений А2В6. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1978. -312 с.
- Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1. М.: Мир, 1988. - 558 с.
- Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. - 220 с.