Целью данного исследования является изучение влияния типа инициирующих систем на выход привитого сополимера (ПСП) поликапроамид и глицидилового эфира метакриловой кислоты (гМА), а также выбор инициирующей системы, перспективной с научной и практической сторон
При использовании метода привитой сополимеризации ПКА не происходит нарушение регулярности строения основной полимерной цепи [1], а распределение привитого сополимера происходит по поверхности модифицируемого волокна, что повышает сцепляемость между волокнами и, как следствие, улучшает последующую переработку.
Для синтеза ПСП различного состава широко применяется инициирование с помощью окислительно - восстановительных систем (ОВС). Особенностью окислительно - восстановительного инициирования является низкая энергия активации - 50,1 - 83,6 кДж/моль, что позволяет проводить сополимеризацию при более низких температурах [2].
Влияние типа ОВС на выход привитого сополимера исследовали на двух системах: Fe 2+ - H2O2 и Cu 2+ - H2O2
В обеих системах одним из компонентов является пероксид водорода. Именно он служит источником радикалов. В зависимости от второго компонента ОВС пероксид водорода может быть либо восстановителем, либо окислителем. В системе Cu 2+ - H2O2 пероксид водорода является восстановителем, а в системе Fe 2+ - Н2 О2 - окислителем (схема 2).
Распад инициирующих систем на радикалы протекает в соответствии с уравнениями [3]:
Для оценки эффективности каждой из систем провели ряд кинетических исследо
ваний, варьируя следующие факторы: концентрацию растворов Cu 2+ и Fe 2+, раствора Н2 О2 , время и температуру стадии инициирования, оставляя при этом неизменными условия проведения второй стадии - привитой сополимеризации. Кинетику процесса оценивали по приросту выхода ПСП гравитационным методом. Проведенные кинетические исследования позволяют оценить влияние каждого из параметров процесса инициирования на выход ПСП и установить целесообразные интервалы их варьирования.
При изучении влияния содержания ионов двухвалентных меди и железа на волокне было установлено, что данные металлы оказывает каталитическое действие на привитую полимеризацию. С увеличением концентрации растворов солей металлов до 0,007-0,01 моль/л выход ПСП возрастает. При этом было установлено, что в случае использования системы Fe 2+ - Н2 О2 выход ПСП примерно на 7-10% выше, чем в случае использования при тех же условиях системы Cu 2+ - Н2 О2 . Дальнейшее увеличение концентрации растворов металлов не оказывает заметного влияния на количество образовавшегося ПСП. Также было установлено, что избыточное содержание ионов металлов в волокне затрудняет их удаление при промывке и приводит к нежелательной окраске волокна.
Исследования показали, что при увеличении концентрации раствора Н2О2 до 0,05 - 0,06 моль/л, количество ПСП возрастает. Дальнейшее увеличение концентрации раствора Н2О2 не оказывает заметного влияния на выход ПСП. Кроме того, при слишком высокой концентрации Н2 О2 затрудняется его удаление при промывке волокна, что может привести к нежелательной побочной реакции - гомополимеризации ГМА.
Температура процесса инициирования не должна превышать 25-300 ºС. Общая продолжительность инициирования составляет 50-55 мин. Соблюдая выбранные технологические параметры, было получено модифицированное волокно, содержащее 30- 35 % ПСП.
Проведенные исследования показали, что при использовании системы Fe 2+ - H2O2 выход ПСП в среднем на 7-10% больше,чем в случае системы Cu 2+ - H2 O2 , при прочих равных условиях и ее применение позволяет увеличить выход ПСП.
Ранее нами разработан технологический процесс получения модифицированных волокон на основе ПКА [2], в котором предусмотрено многократное использование после укрепления растворов инициаторов, что является крайне важным для практического применения. Проведенные эксперименты показали, что в отработанных растворах инициаторов практически не содержится Fe2+ , тогда как содержание ионов меди (II) практически не изменилось. Уменьшение количества ионов железа можно объяснить тем, что они не восстанавливаются в соответствии с уравнением (2) или протекают вторичные реакции окисления образовавшегося Fe 2+ (возможно кислородом, растворенным в воде). Все это делает невозможным многократное использование растворов инициаторов на основе системы Fe 2+ — H2 O2 . Для многократного использования растворов железа (II) необходимо дополнительно вводить восстановитель, что значительно усложнит процесс, снизит его стабильность и эффективность. Поэтому целесообразней использовать в качестве окислительно-восстановительной системы Cu 2+ — Н2 О2 .
Список литературы
- Сугак В.Н. Поверхностное модифицирование высокопрочных нитей на основе ароматических полиамидов // хим. волок- на. — М., 1998. — №3. — С.10–13.
- Перевалова Е.А., Желтобрюхов В.Ф., Москвичев С.М. Интенсификация процесса получения модифицированного поликапроамидного волокна// Журнал прикладной химии. — 2004. — Т. 77. Вып. 1. — С.148 –151.
- Долгоплоск Б.А. Окислительно- восстановительные системы как источник свободных радикалов/ Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова — М.: Наука, 1972. — 240с.