Настоящая работа посвящена моделированию механизма взаимодействия 2-метил-1,3,2-диоксаборинана (I) с формальдегидом с помощью полуэмпирического квантово-химического приближения РМ3 в рамках программного обеспечения HyperChem [5]. Исследуемую реакцию можно рассматривать как цепь последовательных элементарных стадий, начиная от исходного эфира I и до конечного 1,3-диоксана III.
Относительная энергия интермедиатов и переходных состояний (ккал/моль)
|
Параметры |
Реагенты, продукты и интермедиаты |
Переходные состояния |
|||||||
|
I + II |
A |
B |
C |
D |
III + IV |
AC |
BC |
CD |
|
|
-Е |
1934.1 |
1928.4 |
1936.7 |
1931.8 |
1935.6 |
1905.9 |
1907.3 |
1908.0 |
1929.9 |
|
ΔЕ* |
2.6 |
8.3 |
0 |
4.9 |
1.1 |
30.8 |
29.4 |
28.7 |
6.8 |
*Относительно интермедиата В
Полученные данные (см. таблицу) показывают, что исследуемая реакция должна быть эндотермичной: сумма энергий изолированных молекул реагентов (I + II) меньше суммы энергий изолированных продуктов (III + IV) на 28.2 ккал/моль. Таким образом, исходные соединения стабильнее конечных веществ. В молекуле циклического борного эфира имеется два реакционных центра: электронодонорные атомы кислорода (частичный заряд δ=-0.286) и электронодефицитный атом бора (δ=0.226). В молекуле формальдегида таких центров тоже два: карбонильный атом углерода (δ=0.297) и кислород (δ=-0.310). Поэтому логично предположить образование на первой стадии процесса двух альтернативных аддуктов - А и В, изомеризующихся в дальнейшем в цвиттерионный комплекс С. Последний через промежуточное восьмичленное соединение D превращается в сумму конечных продуктов III и IV.
Расчетный энергетический профиль исследуемого взаимодействия свидетельствует о том, что наиболее стабильным формированием в приближении РМ3 является ассоциат В, а наиболее лабильным, не считая конечных продуктов - аддукт А (таблица). Тем не менее, энергия переходных состояний из А в С и из В в С (АС и ВС соответственно) сравнимы друг с другом. Поэтому в рамках использованного расчетного приближения можно полагать, что реакция между циклическим борным эфиром и формальдегидом может в принципе проходить через образование обоих комплексов.
Использованный подход упрощен, поскольку моделирует исследуемое взаимодействие в разряженной газовой фазе, в то время как реальный процесс происходит при смешении жидкого борного эфира с параформальдегидом [1-4]. Вместе с тем полученные результаты дают возможность выделить основные стадии реакции и перейти к углубленному исследованию особенностей механизма с использованием неэмпирических квантово-химических методов расчета.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Кузнецов В.В., Грень А.И. ЖОХ. - 1983. Т. 53, вып.6. - С.1432.
- Кузнецов В.В., Брусиловский Ю.Э. ХХ Украинская конференция по органической химии. Тезисы докладов. - Одесса, 2004. - С.235.
- Кузнецов В.В., Брусиловский Ю.Э. Современные наукоемкие технологии. - 2006. № 2. - С.74.
- Кузнецов В.В. Автореферат дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 48 с.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.