Нами были исследованы воска растительного и животного происхождения: карнаубский, канделильский, буроугольный, семеновский, технический, церизин, озокерит и торфяные воска с целью дальнейшего их использования как основы теплоаккумулирующих композиционных материалов. Исследования термодинамических свойств восков проводились методом дифференциальной сканирующей калориметрии, определялись температура и удельная теплота фазового перехода.
Как показал эксперимент, теплота плавления и температурный интервал плавления восков изменяются в довольно широких пределах: по энтальпии от 54 кДж/кг у торфяного воска до 175 кДж/кг у канделильского; по температуре от 46 °С у торфяного воска до 89 °С у буроугольного воска. Диапазон температур достаточно широк, поэтому каждый из восков представляет интерес как основа для ТАМ.
С точки зрения химического строения воска представляют собой смесь из сложных эфиров высокомолекулярных кислот и спиртов. Нам представилось возможным исследовать связь между строением молекулы воска и величиной его энтальпии плавления. Это могло бы определить путь модифицирования восков с целью получения более энергоемких материалов. Для этого воска исследовались параллельно на дифференциальном сканирующем микрокалориметре и подвергались спектральному анализу на ИК-спектрофотометре. Из восков приготавливались мицеллярные растворы одинаковой концентрации в четыреххлористом углероде.
Специфичность ИК-спектра заключается в том, что поглощение излучения зависит не только от всей молекулы в целом, но и от наличия в ней определенных групп атомов и даже отдельных связей между атомами. В тех случаях, когда колебания некоторой группы атомов слабо связаны с колебаниями остальной части молекулы, их частота определяется только строением группы атомов и характером связи и мало зависит от окружающих атомов и связей. Поэтому в спектрах поглощения различных молекул, содержащих такие группы атомов или связи, будут присутствовать одна или несколько одинаковых полос, соответствующих колебаниям указанной группы атомов или связи, - так называемые характеристические полосы. Установление характеристических частот позволило определить по спектру присутствие в молекуле таких функциональных групп, как: карбонил, гидроксил, насыщенные эфирные группы, третичные радикалы.
Таблица 1. Термодинамические свойства восков
|
Наименование вещества |
Температура плавления, 0С |
Удельная теплота фазового перехода, кДж/кг |
|
Карнаубский воск |
62,9-72,0 |
115,3 |
|
Канделлильский воск |
60,0-68,0 |
175,2 |
| Семеновский воск
(перекристаллизованный) |
76,1-87,6
|
167,3
|
|
Технический воск |
72,6-87,2 |
146,9 |
|
Буроугольный воск |
73,9-89,0 |
138,8 |
|
Торфяной воск |
46,0-69,0 |
54,0 |
|
Торфяной воск модифицированный |
66,0-77,0 |
59,6 |
|
Торфяной воск обессмоленный |
77,0-82,0 |
75,7 |
|
Озокерит |
56,5-76,0 |
140,6 |
|
Вощина |
46,0-54,0 |
100,4 |
|
Полиэтиленовый воск |
103,8-109,5 |
161,0 |
Спектральному анализу подвергались также и сухие остатки восков, полученные при фильтрации растворов восков, параллельно определялась их энтальпия плавления. Спектрограммы осадков представляли собой картину абсолютно идентичную спектрограммам мицеллярных растворов, т.е. содержали характеристические полосы, свидетельствующие о наличии тех же функциональных групп, что и у мицелл. Анализ полученных результатов показал следующее: энтальпии сухих восков, прошедших обработку четыреххлористым углеродом, оказались выше. Видимо, это объясняется наличием примесей в сырых восках, на что показывают и сдвинутые точки плавления.
Расшифровка спектрограмм показала сложную корреляционную зависимость энтальпии плавления и перечисленных функциональных групп.
Из полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Энтальпия плавления тем больше, чем больше свободных гидроксильных групп содержат молекулы воска. В такой же зависимости находится энтальпия плавления и содержание групп карбоксила карбоновых кислот, сложноэфирных группировок и третичных радикалов. Это объясняется тем, что третичные радикалы и насыщенные сложноэфирные группировки, имея разветвленный скелет, образуют сильные внутримолекулярные и межмолекулярные связи, для разрушения которых необходима большая энергия, чем при разрушении связей в молекулах с линейным углеводородным скелетом. Отсюда - большая скрытая внутренняя энергия молекулы. Следовательно, один из путей модифицирования природных олигомеров - введение в молекулу третичных радикалов, карбоксила, что повысит энергосодержание молекулы.