Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

Pugacheva I.N. Nikulin S.S.
Сохранение окружающей среды является одной из важнейших проблем человечества. В технологии получения полимерных композиционных материалов различного назначения находят применение техногенные отходы различных химических и нефтехимических производств. Однако и до настоящего времени существуют отходы, которые не перерабатываются в промышленности и вывозятся в отвал, нанося непоправимый экологический ущерб.

Отходы и побочные продукты, образующиеся и накапливающиеся на предприятиях нефтехимического профиля, являются многочисленными и разнообразными. Решение проблемы переработки и использования этих отходов неразрывно связано с защитой окружающей среды от загрязнений, комплексным использованием сырья и материалов. Многочисленные отходы нефтехимических производств содержат большое число разнообразных реакционных соединений и могут служить ценным исходным сырьем как для органического, так и нефтехимического синтезов [1-3].

Одновременно с этим повышенный интерес проявляется к применению в композиционных составах различного назначения в качестве наполнителей волокон различного происхождения. Сырьевые источники для получения волокнистых наполнителей практически безграничны [4-6]. Поэтому перспективным направлением в этом плане можно считать то, которое позволит подойти комплексно к решению вопроса о совместном использовании низкомолекулярных сополимеров, и волокнистых отходов для получения полимерных композитов.

Перспективным направлением использования низкомолекулярных сополимеров из отходов и побочных продуктов нефтехимии является получение на их основе искусственных водных дисперсий, основанное на тонком механическом диспергировании раствора полимера в водной фазе, содержащей в качестве стабилизаторов поверхностно-активные вещества (ПАВ), с последующей отгонкой растворителя и вводом полученной дисперсии в латекс на завершающей стадии процесса выделения [7,8].

Для исследования получения воднополимерноантиоксидантной эмульсии (ВПАЭ) из отходов нефтехимии были выбраны следующие продукты: стиролсодержащий низкомолекулярный полимерный материал (НПМ) полученный на основе кубовых остатков ректификации толуола, НПМ, модифицированный малеиновым ангидридом (НПМ МА), НПМ подвергнутый высокотемпературной обработке гидропероксидом пинана (НПМ ГП) и масло ПН-6.

Стабильная эмульсия на основе НПМ; НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6 была получена в присутствии эмульгаторов на установке оборудованной высокоскоростной мешалкой. Предварительные исследования показали, что применение для диспергирования в водной фазе масла ПН-6, и особенно НПМ без растворителя не привело к получению стабильной эмульсии. Это связано с тем, что данные продукты обладали повышенной вязкостью и при температуре 20 ± 2 оС представляли собой твердые вещества или очень вязкие жидкости. При повышенных температурах (60 - 100 оС) они размягчались, вязкость их снижалась. Однако снижение вязкости было недостаточно, чтобы получить стабильную эмульсию. Для получения эмульсии обладающей повышенной стабильностью, в НПМ и масло ПН-6 вводили ~20 % растворителя - толуола. Диспергирование в водной фазе НПМ МА и НПМ ГП, не требует дополнительного применения углеводородного растворителя, так как получаемые олигомерные продукты, представляют собой маслообразные жидкости, обладающие достаточно высокой подвижностью включающие кислородсодержащие функциональные группы, повышающие их сродство к водной фазе. Это связано с тем, что в процессе модификации стиролсодержащего низкомолекулярного полимерного материала малеиновым ангидридом и гидропероксидом пинана происходит частичная деструкция полимерных цепей, приводящая к снижению молекулярной массы и вязкости системы.

Для получения ВПАЭ использовали в качестве эмульгаторов водные растворы канифольного мыла и лейканола. Изучение влияния дозировки растворов канифольного мыла и лейканола, продолжительности перемешивания, на стабильность получаемой ВПАЭ осуществляли с помощью планирования эксперимента по плану латинского квадрата 4-го порядка [9]. В качестве целевой функций отклика была выбрана продолжительность до момента расслоения ВПАЭ, фактора А - дозировка раствора лейканола, мас. д., % (по сухому остатку), фактора В - дозировка раствора канифольного мыла, мас. д., % (по сухому остатку), фактора С - продолжительность перемешивания, ч.

Сначала готовился толуольный раствор, содержащий НПМ (масло ПН-6) и антиоксидант, с последующим приготовлением на его основе стабильной ВПАЭ. С этой целью в толуольный раствор НПМ (масло ПН-6) вводили расчетные количества антиоксидантов и перемешивали до однородного состояния. Далее в емкость для диспергирования загружали полученную смесь и вводили 50 г водной фазы, содержащей растворы канифольного мыла и лейканола. Гомогенизацию проводили при постоянном перемешивании в присутствии эмульгаторов в течение 2-8 часов при температуре 50-60 оС. Из полученной эмульсии под вакуумом отгоняли растворитель (где он присутствовал). Сухой остаток по данным гравиметрического анализа составлял 32-39 %.

По плану эксперимента было установлено, что наилучшими условиями получения стабильной ВПАЭ на основе НПМ, являются: дозировка раствора канифольного мыла - 5,5 мас. д., % (по сухому остатку), раствора лейканола - 0,5 мас. д., % (по сухому остатку), и времени перемешивания смеси 4 ч. Понижение дозировки раствора канифольного мыла до 5,0 % и менее приводит к снижению ее стабильности. Аналогично, с помощью латинского квадрата 4-го порядка, были спланированы эксперименты для получения стабильной ВПАЭ на основе НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6. Анализ полученных данных показал, что наилучшими условиями для получения стабильной ВПАЭ, на основе НПМ МА и НПМ ГП, являются: дозировка раствора лейканола 0,6 мас. д., % (по сухому остатку), раствора канифольного мыла - 5 мас. д., % и времени перемешивания смеси 3 ч. Следует отметить, что ВПАЭ полученная на основе НПМ МА, обладала лучшей устойчивостью к расслоению, чем на основе немодифицированного НПМ. Стабильная эмульсия на основе масла ПН-6 получалась при содержании в водной фазе лейканола 0,5 мас. д., % (по сухому остатку), канифольного мыла - 6 мас. д., % (по сухому остатку) и времени перемешивания смеси 5 ч.

Приготовленная ВПАЭ (на основе НПМ, НПМ МА, НПМ ГП, и масла ПН-6) смешивалась с каучуковым латексом СКС-30 АРК, и полученная смесь подвергалась коагуляции по общепринятой методике [10] с использованием в качестве коагулирующего агента 24 % мас. водного раствора хлорида натрия и подкисляющего агента 1,0-2,0 % мас. водного раствора серной кислоты. Коагуляцию проводили при температуре 60-65 оС. Образующийся коагулюм отделяли от серума, промывали теплой водой и обезвоживали в сушильном шкафу при температуре 75-80 оС.

Содержание НПМ, НПМ МА, ПМ, подвергнутого высокотемпературной обработке ГП, и масла ПН-6 в каучуковой матрице выдерживалось - 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 % мас. на каучук, а антиоксидантов - согласно общепринятым требованиям. Полученные данные представлены в табл. 1.

Аналогичные данные были получены и при использовании ВПАЭ, на основе НПМ, НПМ ГП и масла ПН-6. Анализ экспериментальных данных показал, что дополнительное использование ВПАЭ, положительно отражается на процессе выделения каучука из латекса и приводит к увеличению выхода образующегося коагулюма.


Таблица 1. Влияние ВПАЭ (на основе НПМ МА) и расхода хлорида натрия на массу образующегося коагулюма

Расход хлорида натрия, кг/т каучука

Дозировка ВПАЭ, % мас. на каучук

0

2

4

6

8

25

15,8

18,8

19,2

20,2

21,6

50

28,8

38,6

39,5

40,5

42,6

75

60,1

74,6

76,5

79,5

78,0

100

84,5

89,6

90,2

91,3

92,2

125

91,2

95,6

95,6

95,8

96,4

150

93,4

98,0

98,2

98,5

99,0


В дальнейшем на основе полученных образцов каучука СКС-30 АРК, содержащего ВПАЭ были приготовлены резиновые смеси и исследованы их физико-механические свойства. Резиновые смеси готовили согласно общепринятым требованиям с использованием ингредиентов стандартной резиновой смеси. Свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 2.

Аналогичные данные были получены и при использовании ВПАЭ, на основе НПМ, НПМ ГП и масла ПН-6. Полученные данные показывают, что наиболее целесообразная дозировка модифицированных олигомеров на каучук СКС-30 АРК составляет ~ 4,0 % мас. Именно при этой дозировке не наблюдается существенного снижения прочностных показателей, особенно в случае применения НПМ МА и НПМ ГП. Испытаниями резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука установлено, что опытные образцы, содержащие НПМ, НПМ МА, НПМ ГП, обладают лучшим комплексом свойств, чем образец с маслом ПН-6. К положительным свойствам композиции следует отнести тенденцию нарастания устойчивости образцов вулканизатов к падению прочности при старении, что связано с лучшим распределением антиоксиданта в объеме каучука и повышение температуростойкости.

Повышение коэффициента термического старения, по-видимому, связано с появлением эффекта инкапсуляции антиоксиданта в областях микрогетерогенного сосредоточения модифицированного полимерного продукта. Это объясняется повышенной растворимостью аминных и фенольных антиоксидантов в низкомолекулярном и особенно в более полярном НПМ, за счет введения звеньев МА, по сравнению с матрицей высокомолекулярного и слабополярного бутадиен-стирольного каучука.


Таблица 2. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, содержащего ВПАЭ (на основе НПМ МА)

Показатель

Дозировка ВПАЭ,

% мас. на каучук

0

2

4

6

8

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 оС) каучука

56,0

52,0

50,0

49,0

48,5

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

5,1

8,6

10,8

9,0

8,6

Условная прочность при растяжении, МПа

17,4

23,3

24,8

24,2

24,0

Относительное удлинение при разрыве, %

550

660

680

650

640

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

 

22

 

14

 

14

 

16

 

14

Эластичность по отскоку, %: при 20 оС

40

42

40

42

40

Твердость по Шору А

47

60

65

62

60

Сопротивление раздиру, кН/м

60

58

60

66

60

Коэффициент теплового старения:

- по прочности

- по относительному удлинению

 

0,55

0,25

 

0,66

0,38

 

0,69

0,36

 

0,70

0,38

 

0,64

0,34

В результате в массе каучука появляются центры запаса "депо" антиоксидантов постепенно высвобождающиеся при его миграции к поверхности образца. Таким образом, данный прием введения антиоксидантов повышает устойчивость резиновых изделий к термоокислительному старению и относится к перспективному направлению эффективного использования дорогостоящих противостарителей.

Введение 4 % мас. на каучук НПМ привело к увеличению прочности при растяжении вулканизатов по сравнению с маслом ПН-6, аналогично таким традиционно вводимым в резиновые смеси твердым мягчителям, как спецбитум, нефтеполимерные смолы. Введение 4 % мас. на каучук НПМ МА и НПМ ГП по прочностным показателям аналогично введению модифицирующих добавок в резиновые смеси повышающих смачивание поверхности технического углерода. Дополнительное введение вышеперечисленных добавок приводит к снижению вязкости резиновых смесей аналогично введению масла ПН-6.

Перед введением в резиновые смеси волокнистые материалы целесообразно подвергать обработке различными составами. Благодаря такой обработке увеличивается адгезия между эластомером и волокном, облегчается введение волокна в резиновые смеси и улучшается их распределение в среде эластомера. Положительные результаты по применению НПМ для получения ВПАЭ, а также имеющиеся литературные данные послужили основой проведения дальнейших исследований по усложнению ее компонентного состава за счет дополнительного введения в её состав волокна полученного из отходов текстильных производств.

Для исследования получения водноволокнополимерноантиоксидантной дисперсии (ВВПАД) выбраны следующие продукты: НПМ, НПМ МА, НПМ ГП, и масло ПН-6. В качестве волокнистого наполнителя взяты хлопковое, вискозное и капроновое волокна. Изучение влияния дозировки растворов канифольного мыла и лейканола, природы волокнистого наполнителя и продолжительности перемешивания ВВПАД осуществляли с помощью планирования эксперимента по греко-латинскому квадрату 4-го порядка [9]. В качестве функции отклика была выбрана продолжительность до момента расслоения дисперсии, мин., фактора А - дозировка раствора лейканола, мас. д., % (по сухому остатку), фактора В - дозировка раствора канифольного мыла, мас. д., % (по сухому остатку), фактора С - продолжительность перемешивания, ч, фактора D - природа волокна.

По плану эксперимента наилучший вариант получения стабильной ВВПАД на основе НПМ МА и волокнистого наполнителя при дозировке раствора лейканола 0,5 мас. д., % (по сухому остатку), раствора канифольного мыла - 5,5 мас. д., % (по сухому остатку) и времени перемешивания смеси 3 ч. Аналогичные данные были получены при использовании НПМ, НПМ ГП и масла ПН-6 для приготовления ВВПАД.

Приготовленная стабильная ВВПАД, на основе НПМ, НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6, содержащая волокнистый наполнитель (хлопковое, вискозное и капроновое волокно), смешивалась с бутадиен-стирольным латексом СКС-30 АРК. Полученную смесь подвергали коагуляции по общепринятой методике (см. выше) [10]. Содержание НПМ, НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6 в каучуковой матрице выдерживалось - 2, 4, 6, 8 % мас. на каучук, волокнистого наполнителя - 0,5 % мас. на каучук (длина волокна 2-5 мм), а антиоксидантов - согласно принятым требованиям.

Результаты исследования влияния ВВПАД и расхода хлорида натрия, на массу образующегося коагулюма в присутствии хлопкового волокна представлены на рисунке. Аналогичные данные были получены и при дозировках ВВПАД - 4, 6, 8 % мас. на каучук, и использовании вискозного и капронового волокна.

Влияние ВВПАД (2 % мас. на каучук) и расхода хлорида натрия
на массу образующегося коагулюма

1 - стандартный образец (без наполнения ВВПАД); 2 - образец с ВВПАД, на основе НПМ;
3 - образец с ВВПАД на основе НПМ МА; 4 - образец с ВВПАД на основе масла ПН-6;
5 - образец с ВВПАД на основе НПМ ГП.

Отмечено, что во всех случаях при введении в латекс перед его коагуляцией ВВПАД наблюдается образование коагулюма с более высоким выходом, чем в стандартном образце. Это может быть связано, как с дополнительным присутствием в образующейся крошке каучука НПМ, НПМ МА, НПМ ГП, масла
ПН-6 и волокнистых наполнителей, так и за счет уменьшения потерь коагулюма в виде мелкодисперсной крошки.

Визуальный осмотр образующегося коагулюма, его разрезов, а также анализ латексных пленок, полученных с включением волокнистого наполнителя, подтвердил предположение о том, что волокно распределяется равномерно в объеме латекса и полимерном композите. Наилучшее распределение волокнистого наполнителя было отмечено в случае его совместного ввода с НПМ МА.

В дальнейшем на основе полученных образцов каучука СКС-30 АРК, содержащего волокносополимерный наполнитель были приготовлены резиновые смеси и исследованы их физико-механические свойства. Резиновые смеси готовили согласно общепринятым требованиям с использованием ингредиентов стандартной резиновой смеси. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, содержащего волокносополимерный наполнитель на основе различных низкомолекулярных полимерных материалов представлены в табл. 3. Аналогичные данные получены и при содержании в каучуке волокносополимерного состава на основе НПМ, НПМ ГП и маслом ПН-6.


Таблица 3. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, содержащего волокносополимерный наполнитель на основе НПМ, модифицированного МА

Показатель

Номер образца*

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 оС) каучука

56,0

50,2

50,4

49,2

51,1

52,8

53,0

53,6

51,0

53,5

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

5,1

9,1

7,8

8,0

7,8

8,0

8,4

8,6

9,0

8,8

Условная прочность при растяжении, МПа

17,4

23,2

23,6

24,5

25,0

26,2

26,5

26,0

24,8

26,0

Относительное удлинение при разрыве, %

550

660

680

670

660

680

680

670

680

660

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

22

14

16

16

16

14

14

14

16

16

Эластичность по отскоку, %: при 20 оС

при 100 оС

40

50

38

56

40

56

42

58

40

56

42

60

40

58

42

56

38

56

42

60

Твердость по Шору А

47

64

60

66

70

70

68

66

70

68

Сопротивление раздиру, кН/м

60

65

70

68

70

74

80

76

72

80

Коэффициент теплового старения:

по прочности

по относительному удлинению

 

0,55

0,25

 

0,68

0,40

 

0,70

0,40

 

0,68

0,38

 

0,70

0,40

 

0,71

0,42

 

0,72

0,38

 

0,68

0,40

 

0,68

0,42

 

0,70

0,42

*Примечание. Содержание НПМ, модифицированного МА в каучуке рассчитывалось исходя из его количества во ВВПАД. 1 - контрольный без добавок; 2 - ВВПАД (2 % на каучук) + хлопковое волокно (0,5 %); 3 - ВВПАД (4 % на каучук) + хлопковое волокно (0,5 %); 4 - ВВПАД (6 % на каучук) + хлопковое волокно (0,5 %); 5 - ВВПАД (2 % на каучук) + капроновое волокно (0,5 %); 6 - ВВПАД (4 % на каучук) + капроновое волокно (0,5 %); 7 - ВВПАД (6 % на каучук) + капроновое волокно (0,5 %); 8 - ВВПАД (2 % на каучук) + вискозное волокно (0,5 %); 9 - ВВПАД (4 % на каучук) + вискозное волокно (0,5 %); 10 - ВВПАД (6 % на каучук) + вискозное волокно (0,5 %).

 

При введении волокнистого наполнителя совместно с НПМ МА и НПМ ГП, обладающие свойствами олигомерного ПАВ по сравнению с немодифицированным НПМ, отмечается хорошая совместимость полярного волокнистого наполнителя с неполярной полимерной матрицей каучука СКС-30 АРК в резиновых смесях. Введение волокнистого наполнителя, который в данном случае является армирующим материалом, позволяет значительно снизить такой недостаток как уменьшение прочностных показателей и увеличивает твердость по Шору. К положительным свойствам композиций, содержащих волокнистый наполнитель, следует отнести увеличение температуростойкости, эластичности по отскоку для вулканизата, содержащего НПМ МА и повышение коэффициента термического старения.

Наибольшее распространение в резиновой промышленности находят вискозные волокна. Вискозные волокна, полученные из природной целлюлозы, характеризуются весьма высоким начальным модулем, хорошими прочностными и усталостными свойствами, но вследствие значительного влагопоглощения они теряют прочность во влажном состоянии. Следовательно, если в процессе получения водновискознополимерноантиоксидантной дисперсии на первом этапе осуществить «замасливание» вискозного волокна для предотвращения его влагопоглощения, то можно в значительной степени сохранить его прочностные характеристики.

Анализ результатов показал, что введение в каучук СКС-30 АРК вискозного волокна и НПМ МА оказывает положительное влияние на прочностные показатели, твердость по Шору, а так же на коэффициент теплового старения. Следует отметить, что в случае использования в качестве волокнистого наполнителя капронового и хлопкового волокна, наилучшими показателями обладают образцы опытных резин, содержащие НПМ МА, по сравнению с НПМ, НПМ ГП и маслом ПН-6. Таким образом, модифицированные продукты могут быть использованы для получения стабильных ВПАЭ, как самостоятельно, так и в сочетании с антиоксидантами и волокнистыми наполнителями. При этом наилучшие результаты достигаются в случае применения НПМ МА.

Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

  1. Определены с помощью планирования эксперимента (план латинского квадрата 4-го порядка) условия получения стабильной воднополимерноантиоксидантной эмульсии на основе НПМ, НПМ МА, НПМ ГП и масла ПН-6. Выявлены закономерности по влиянию ВПАЭ на процесс выделения каучука из латекса. Отмечено, что применение ВПАЭ в качестве наполнителя улучшает прочностные показатели получаемых вулканизатов;
  2. Показана возможность получения стабильной водноволокнополимерноантиоксидантной дисперсии на основе олигомеров нефтехимии и отходов текстильного производства. Установлены с помощью планирования эксперимента (план греко-латинского квадрат 4-го порядка условия получения стабильной водноволокнополимерноантиоксидантной дисперсии;
  3. Исследовано влияние ВВПАД на процесс выделения каучука из латекса, установлено, что волокносополимерный наполнитель улучшает свойства получаемых вулканизатов;
  4. Использование низкомолекулярных полимерных материалов из отходов производства полибутадиена и волокнистых наполнителей в композиционных материалах позволяет не только утилизировать отходы нефтехимических и текстильных производств, но и более рационально использовать сырье и материалы, а также уменьшению загрязнения окружающей среды.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Никулин, С. С. и др. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза. М.: Химия, 1989. - 240 с.
  2. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза / С.С. Никулин, В.С. Шеин, В.С. Злотский и др. - М.: Химия, 1989. - 240 с.
  3. Перспектива использования кубовых остатков производства винилароматических мономеров: тем. обзор / С.С. Никулин, Т.Р. Бутенко, А.А. Рыльков, Р.Г. Фазлиахметов, С.М. Фурер. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 64 с.
  4. Озерова Н.В. «Утилизация текстильных отходов. Экономика природопользования и природоохраны». Сб. мат. V Междунар. науч.-практ. конф. -Пенза, 2002. - С.210.
  5. Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н., Кузнецова И.А. Получение волокнистых наполнителей резин и пути улучшения их свойств. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 50 с.
  6. Никулин С.С., Акатова И.Н., Щербань Г.Т. Волокнистые наполнители в резинотехнических композициях. - Воронеж: ВГЛТА, 2002. - 63 с.
  7. Акатова И.Н., Филимонова О.Н., Никулин С.С., Корыстин С.И. // Производство и использование эластомеров, 2002. - № 1. - С. 10-14.
  8. Черных О.Н., Акатова И.Н., Никулин С.С., Кондратьева Н.А., Седых В.А. // Химическая промышленность, 2005. - № 5. - т. 82. - С. 217-223.
  9. Грачев Ю. П., Плаксин Ю.М. Математические методы планирования эксперимента. - М.: ДеЛи Принт, 2005. - 296 с.
  10. Куренков В.Ф., Бударина Л.А., Заикин А.Е. Практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений. - М.: КолосС, 2008. - 395 с.