В этой связи целью настоящей работы является исследование конформационного поведения молекулярного комплекса 1,3-диоксан(I)-вода (1:1) с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисе STO-3G в рамках программного обеспечения HyperChem [10].
Нами установлено, что данный комплекс образован за счет межмолекулярной водородной связи Н∙∙∙О; его конформационное поведение в принципе не отличается от наблюдаемого для изолированной молекулы 1,3-диоксана I.
Относительные энергии минимумов и максимумов на ППЭ 1,3-диоксана I и его молекулярного комплекса с водой (ккал/моль)
|
С-ние |
Минимумы |
Максимумы |
|||||
|
K* |
2,5-T |
1,4-T |
ПС-1 |
ПС-2 |
ПС-3 |
ПС-4 |
|
|
I [5,6] I-H2O |
0 0.1 |
3.6 4.5 |
4.5 4.7 |
6.9 5.3 |
5.3 4.9 |
- 8.7 |
- 6.0 |
Однако, в отличие от самого диоксана I, ППЭ молекулярного ассоциата с водой отличается большим числом переходных состояний (ПС): четыре против двух. При этом межмолекулярная водородная связь реализуется и в переходном состоянии. Из данных таблицы следует, что формы кресла и инвертного кресла (К и К* соответственно) остаются практически вырожденными по энергии, однако относительная стабильность других минимумов (2,5-Т и 1,4-Т) заметно уменьшается. Присутствие ассоциированной молекулы воды сказывается и на относительной высоте потенциального барьера интерконверсии: его максимальное значение по сравнению с диоксаном I возрастает с 6.9 до 8.7 ккал/моль.
Расчетная энтальпия образования комплекса I-вода составляет -4.5 ккал/моль, длина водородной связи для минимумов меняется в интервале 1.816-1.787 Å, а для максимумов - в диапазоне 1.811-1.787 Å. Таким образом, исследуемый ассоциат относится к слабым комплексам. Однако, анализ его конформационных превращений свидетельствует об определяющем влиянии присутствия молекулы воды на характер ППЭ. Полученные результаты являются важным начальным звеном в исследовании структурных, сольватационных и конформационных характеристик кластеров: циклические ацетали - молекулы воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Кузнецов В.В. // ХГС. - 2006. - № 5. - С.643.
- Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.