Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Personal portfolio

THE STRUCTURE OF WATER IN HIGH- AND LOW-INTENSIVE X-RAY RADIATION

Kiselyov A.B.
The existing methods of studying water structure with the application of high-intensive X-ray radiation give the picture of water with destroyed structure. In connection with this, there is a task of developing more “sparing” set of methods. This task is solved by a new practice using low-intensive X-raying.
Непосредственное исследование влияния рентгеновского излучения на структуру воды и ее растворов до сих пор не проводилось. Однако широкие исследования структуры белков, которые обычно содержат около 50% растворителя, позволили сделать важный вывод о том, что стадия радиационного разрушения белка связана с действием ионизирующей радиации на воду. Образующиеся в воде свободные радикалы инициируют цепную реакцию даже после окончания рентгеноструктурного анализа [1]. Анализ результатов исследования структуры воды, полученный при изучении дифракции высокоинтенсивного рентгеновского излучения структурой струи воды показал, что при повышении температуры воды от 1,5 до 83°С расстояние между молекулами воды увеличивается от 2,9 ·10-10 м до 3,05·10-10 м, а координационное число возрастает от 4,4 до 4,9 [2]. С увеличением интенсивности рентгеновского излучения применённого в автоматическом дифрактометре установлено, что с нагреванием воды от 4 до 200°С расстояние между молекулами воды увеличивается от 2,84·10-10 м до 2,94 ·10-10 м, а координационное число, равное 4,4, не меняется [3]. На основании соответствия между структурными параметрами - радиусами координационных сфер воды и льда и их координационными числами, и совпадения с экспериментальной расчётной функции распределения, построенной по тетраэдрической модели структуры воды, делается вывод о наличии в воде тетраэдрической структуры, унаследованной от льда-1h, но искажённой тепловым движением молекул. Исследования [2,3] подтверждают, что интенсивное излучение создаёт структуру воды, которая не отражает изменение свойств воды с её нагреванием 4 до 200°С.

Для проверки действия излучения на структуру воды нами проведено исследование структуры воды в высоко- и низкоинтенсивном рентгеновском излучении. На рис.1 представлены кривые интенсивности воды, исправленные на поглощение и поляризацию: I - получена Нартеном от поверхности воды, накрытой тонкой титановой пластинкой в молибденовом излучении, температура воды 20°С [3]; 2 - получена Морганом и Уорреном со струи воды. Гало кривой получено в медном излучении, а продолжение кривой следующей за гало в молибденовом излучении, температура воды 30°С [2]. Кривые интенсивности 1 и 2 были получены в высокоинтенсивном рентгеновском излучении, так как стремились получить кривую интенсивности образца с очень высокой точностью. Кривые 3 и 4 получены от объёмной воды удалённой от поверхностного слоя со стороны удерживающей воду вертикально расположенной лавсановой плёнки при интенсивности излучения медного анода 10-3 мВт/см2, которое в несколько десятков раз меньше высокоинтенсивного рентгеновского излучения; время экспозиции кривой 3 -0-80 мин, а кривой 4 - I80-260 мин и 260-340 мин., 5 - получена в молибденовом излучении. Кривые радиального распределения атомов кислорода в жидкой воде изображены на рис. 2. Здесь же рассматривается влияние обрыва кривой интенсивности на распределение атомной плотности, показанное кривыми 1а, 16, 1с.

Рис. 1. Кривые интенсивности воды, исправленные на поглощение и поляризацию. 1 - кривая Нартена при 20 оС [3], 2 - кривая Мoргана и Уоррена при 30 оС [2], 3 и 4 получены на медном излучении при плотности мощности 10-3 мВт/см2 в зависимости от времени экспозиции: 3 - 0-80, 4 - 180-260, 260-340, 5 - получена на молибденовом излучении

Рис. 2. Кривые радиального распределения атомов кислорода в жидкой воде. 1а, 1б, 1с рассчитаны с помощью кривой 5 рис.1 для следующих пределов интегрирования: 1а -1,23-14,0, 1б - 1,23-11,8, 1с - 1,23-8,0 Å-1. Кривые 2, 3 и 4 получены на основании кривых интенсивности 3, 1 и 4 рис. 1. Пределы интегрирования - от 1,23 до 8,04 Å-1. Стрелки показывают положение радиусов, соответствующее наибольшему значению функции атомной плотности

Рис. 3. Кривые интенсивности от объемной воды, полученные в зависимости от времени экспозиции. Кривая 1 записана после введения воды в кювету в течение 80 мин. и между 80-160 мин.; 2 - 165-250; 3 - 250-360; 4 - 360-440 и 440-520; 5 - 520-600; 6 - 600-680 мин

 

Видно, что кривая интенсивности 5, полученная в молибденовом излучении, отличается от кривой Нартена I незначительным увеличением интенсивности в области интерференционных максимумов, что объясняется исключением действия молекулярных сил поверхностного слоя объемной воды и, следовательно, сохранением структурированности объемной воды.

Структурированность воды наиболее сильно обнаруживается при переходе от высоко- к низкоинтенсивному излучению, замене молибденового медным излучением. Кривая 3 близка к кривой Моргана и Уоррена 2. Со временем экспозиции интенсивность в области интерференционных максимумов возрастает и останавливается в положении, изображенном кривой 4.

Возрастание структурированности воды подтверждается кривыми радиального распределения атомов кислорода 3 и 4 (рис. 2), которые отличаются усилением разрешения координационных пиков.

С уменьшением интенсивности излучения на порядок гало кривой рассеяния воды, как показано на рис. 3, смещается относительно гало, представленного на рис. 1, в сторону увеличения угла дифракции на 2° для менее структурированной воды и на 4° для структурированной воды. А кривые распределения представляются хорошо разрешенными пиками, положение которых соответствует тетраэдрической льдоподобной упаковке с полостными молекулами, которые образуются вследствие колебания сеточных молекул в полость структуры воды.

Исследование структуры и изменения структуры воды. Беспорядок в воде

Для уточнения механизма структурных преобразований в воде получены кривые рассеяния при интенсивности излучения, равной 10-4 мВт/см2. Кривые рассеяния представлены на рис. 3. Время экспозиции кривых: 1 - 0-80 мин и 80-160 мин.; 2 - 165-250; 3 - 250-360; 4 - 350-440 и 440-520; 5 -520-600; 6 - 600-680 мин.

Кривые радиального распределения атомной плотности, приведённые на рис. 4, изображаются хорошо разрешенными координационными пиками, положение которых со временем изменяется: значение радиуса первого пика возрастает от 2,3 10-10м до 3,1·10-10м; второго от 3,1·10-10м до 3,9·10-10м, а третьего от 3,9·10-10м до 4,8·10-10м. Во время этих структурных изменений появляется дифракционная картина воды, из которой следует, что в данный момент в воде образуется сжатая тетраэдрическая льдоподобная структура воды с расстоянием между молекулами воды 2,7·10-10м.

Рис. 4. Кривые распределения атомной плотности, рассчитанные на основании кривых рис. 3

Через 10 ч после начала эксперимента численные значения радиусов пиков кривой 6 совпадают с соответствующими значениями радиусов кривой I. С продолжением эксперимента процесс изменения ближнего порядка повторяется. Период изменения водной структуры составляет 10 ч.

Из сопоставления параметров кристаллического льда-Ih с соответствующими параметрами воды, рассчитанными с помощью кривых 1-4-6, следует, что положение координационных пиков кривых распределения воды близко к положению координационных сфер льда. При этом на кривых I и 6 четко выделяются два пика при 2,3·10-10м и 3,9·10-10м, которые не соответствуют координационным сферам льда. Как показано ниже, пик функции распределения при 2,3·10-10м определяет расстояние от иона гидроксония Н3О+, который занимает сеточное место до иона гидроксила ОН-, а пик на расстоянии 3,9·10-10м определяет положение сеточной молекулы в полости структуры вследствие её колебания в полость с амплитудой (0.8-0,9) ·10-10м. Квантово-механические расчёты Фанга и Де ла Вега показали, что расстояние между молекулами воды, соединенные водородной связью, равняется 2,97 ·10-10м, а расстояние между ионами Н3О+-ОН-равно 2,24·10-10м [4].

Итак, в температурной области 20°С - 40°С и давлении близком к нормальному в дистиллированной воде под действием рентгеновского излучения возникает структура, которая представляется расширенной тетраэдрической льдоподобной упаковкой молекул воды, содержащей молекулярно-ионные комплексы Н3О+-ОН-. Расстояние между молекулами воды 3,1·10-10м, расстояние между атомами кислорода в комплексе 2,3·10-10м. Молекулы воды колеблются с амплитудой 0,9 10-10м в полость структуры воды, что выражается расстоянием 3,9·10-10м. При дальнейшем движении молекул со временем экспозиции расстояние между частицами увеличивается и в воде возникает тетраэдрическая льдоподобная структура с расстоянием между молекулами воды 2,7·10-10м, а затем при расстоянии (3,0-3,1)·10-10м в воде образуются комплексы Н3О+-ОН- с расстоянием между ионами гидроксония и гидроксила 2,3·10-10м.

Период изменения структуры воды возрастает с уменьшением температуры жидкости и увеличением интенсивности рентгеновского излучения. С уменьшением интенсивности рентгеновского излучения период изменения структуры воды уменьшается и порядок структуры воды переходит в беспорядок, который также изменяется при низкоинтенсивных физических воздействиях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Бландел Т., Джонсон Л. Кристаллография белка.- М.: Мир, 1979.- 620с.
  2. Morgan J., Warren B.E. X-ray analуsis of the structure of water// J. Chem. Phys. - 1938. - Vol.6. - P. 666-673.
  3. Narten A. H. X-ray diffraction data on liquid water in the temperature range 4ºC - 200ºC.-ORNL - 4578 - 60c, 1970.
  4. Fang Y., De la Vega J.R. Calculations of the proton transfer between water molecules // Chem. Phys. Lett. - 1970. - Vol. 6, №2. - P. 117 - 120.