Приведенное перечисление бетонов далеко неполное. Если гидротехнические сооружения типа плотин, построенных 50-100 лет назад, постепенно выходят из строя из-за сезонных, суточных перепадов температур, давления, влажности, постоянного контакта с водой, как в виде жидкости, так и льда, кислотных дождей и т.п., то футеровка (обмуровка) защищаемых участков тепловых агрегатов - из-за усталости теплоизоляции, неоптимальности её рецептуры и, в частности, связующих в её составе.
В связи с этим повышение сроков службы указанных объектов, эффективное «залечивание» поверхностных слоёв инъецированием гидропроникающей изоляции в случае, например, плотин, (принципиальная возможность чего показана и нами [1]), разработка эффективных способов уплотнения смесей для получения целевых продуктов, новых рецептур теплоизоляционных материалов и модифицирование существующих для тепловых агрегатов является задачей чрезвычайной важности. Некоторые способы ее решения известны: подбор фракционного состава компонентов бетонов, неформованных огнеупорных смесей и т.п. по так называемым идеальным кривым распределения для получения наиболее плотной упаковки, укладка материалов методом зонного нагнетания, получение особо плотных изделий формованием и спеканием при введении в них TiO2 (при этом резко уплотняется обожженная массв) и др.
Предлагаемое нами решение по достижению более высокого уровня технологии подготовки связующих и отдельных компонентов, входящих в их состав, состоит в применении механохимической активации (МА) как отдельных компонентов, так и смесей вяжущих и огнеупорных материалов, для повышения их качества и увеличения сроков службы.
Объекты исследований, методы анализов и активирующие устройства.
Объектами наших исследований являлись вяжущие - известь, гипс, а также минералы и горные породы - диопсид, магнезит, вермикулит, форстерит, базальт.
РФА проводили на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-3» на Cu-излучении со скоростью движения диаграммной ленты 800 мм/ч или 2 град/мин при напряжении 31 кВ и силе тока - 31 мА. Межплоскостные расстояния (d) рассчитывали по [2], а расшифровку рентгенограмм (дифрактограмм) выполняли с применением американской картотеки ASTM [3]. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы выполняли на венгерском дериватографе фирмы «MOM» марки «Q-1000» в статической атмосфере воздуха со скоростью нагревания 100/мин. Навески образцов массой 100 мг обжигали в платиновых тиглях.
МА исследованных материалов выполняли в мельницах: центробежно-планетарной периодического действия (в дальнейшем «М-3») [4], вибрационной [5] и винтовой [6]. Названные устройства существенно отличаются по эффективности воздействия на обрабатываемые материалы от традиционной шаровой мельницы (ее энергонапряженность независимо от размеров и производительности не может превышать 1 g, т.е. той энергии, которая выделяется при падении тела с высоты 9,8 м) и заслуживают внимания с точки зрения их более широкого использования при выполнении как экспериментальных, так и прикладных работ.
М-3 - высокоэнергонапряженный аппарат, 2 или 3 барабана которого связаны между собой водилом. Каждый барабан вращается вокруг собственной оси, а их система - в противоположное направлении. Активируемый материал находится под действием значительных центробежных сил (50 g). Примененная нами мельница имеет два барабана (емкость каждого 600 см3), количество оборотов системы 425, а барабанов - по 1000 об/мин, мощность электрического двигателя 2,8 кВт.
Вибрационная мельница также может быть использована для МА. Рабочие барабаны (камеры) ее выполняют из малоуглеродистой, высокоуглеродистой и нержавеющей сталей, титана или специальной керамики.
Нами в качестве мелющих тел в этом аппарате применены стальные стержни общей массой около 14 кг. Лабораторные мельницы этого типа легко масштабируются - промышленные варианты их имеют объем рабочей камеры от 200 до 400 л и более и способны перерабатывать тонны и десятки тонн материалов в течение часа.
Оригинальность конструкции винтовой мельницы в том, что ее рабочим органом является пружина, навитая из холоднотянутой стали. Зафиксированная одним концом на валу электродвигателя, в изогнутом положении в рабочей камере, она вращается с регулируемой скоростью до 3000 об./мин. Материал активируется в межвитковых пространствах рабочего органа. Лабораторные модели таких аппаратов, также как и предыдущие, легко масштабируются.
Результаты и обсуждение.
Повышение скорости процесса карбонизации извести за счет МА. Известно, что при карбонизации имеет место поглощение материалом CO2 с образованием новых химических соединений. Вследствие этого в изделии, например содержащем известь, образуется CaCO3, цементирующий зерна заполнителя. В условиях длительного хранения гидрат кальция Са(ОН)2 за счет взаимодействия с CO2 постепенно возвращается в карбонатную форму и по своим свойствам становится похожим на природный известняк [7].
Наиболее интенсивная линия на дифрактограмме исследованной нами извести с d=0,261 нм; близка линии ее эталона по ASTM, 4-733. Присутствие на ней рефлексов с d=0,239; 0,276 нм говорит о содержании в пробе непогасившегося при получении извести СаО (ASTM, 4-777). МА Са(ОН)2 в сухом режиме в вибромельнице в течение всего 5 мин приводит к резкому изменению дифракционной картины. Наряду с заметным уменьшением интенсивности ее линии на дифрактограмме (d=0,261нм) появляется относящаяся к CaCO3 (d=0,302 нм), которая по интенсивности превосходит основной рефлекс извести с d=0,261 нм, что связано с активным протеканием в барабане мельницы реакции взаимодействия извести с CO2 содержащимся в воздухе по уравнению:
Са(ОН)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О.
Продолжение обработки извести в вибромельнице в интервале 5-10 мин уже не приводит к существенному изменению дифракционной картины, что говорит о том, что реакция ее карбонизации почти полностью прошла в первый период ее МА, т.е. в интервале до 5 мин.
Получение гипсолитовых плиток с применением активированных гипсов и отработанного цеолита КА-3М. В качестве вяжущих использовали красноярский гипс марки Г-4 и фосфогипс Воскресенского завода минеральных удобрений. Исследовали влияние МА гипсов и добавок к ним КА-3М на технологические свойства. Для оценки последних изготавливали балочки и декоративные безобжиговые плитки как из чистых гипсов, так и из их смесей с КА-3М в различных пропорциях: гипс + КА-3М (25-50%); фосфогипс + КА-3М (25-50%). Пробы гипса и фосфогипса высушивали в течение 1 ч при температуре 323-328 К. Нормальная густота теста для исходных гипса и фосфогипса составила 56, а для активированных 60%. Сроки схватывания устанавливали на приборе Вика. Для исходных проб его начало составляло 9, окончание - 12 мин, для активированных - соответственно 6 и 8 мин.
Для выявления предела прочности гипса и фосфогипса при изгибе и сжатии подготовленное тесто нормальной густоты заливали в металлические формы. Через 2 ч, считая с момента его затворения, образцы-балочки испытывали на изгиб на машине МИИ-100. Для определения предела прочности при сжатии использовали 10-тонный гидравлический пресс. Результаты показали, что прочность на изгиб образцов на основе исходных гипса и фосфогипса составила 2,8, а активированных - 3,2 МПа; на сжатие - соответственно 4,8 и 5,7 МПа. Таким образом, активация гипса и фосфогипса позволяет повысить их марку с Г-4 до Г-5 [8]
То, что МА гипсов повышает их реакционную способность, было использовано для определения возможности получения безобжиговых плиток по литьевой технологии на основе смесей, в состав которых вводили цеолит КА-3М с целью его утилизации и экономии гипсовых вяжущих. Изготовленные плитки размером 150х150х10 мм с рельефным рисунком на лицевой поверхности имели водопоглощение от 6 до 8%. Средняя плотность в сухом состоянии составляла: для плиток на основе чистых активированных гипсов - 1400-1500 кг/м3, для плиток на основе смесей гипсов с КА-3М - 1600-1700 кг/м3. Предел прочности плиток на изгиб равен соответственно 11,2-12,0 и 13,3-14,1 кгс/см2. Значения твердости лицевой поверхности по шкале Мооса для плиток различных вариантов опытов близки и несколько превышали 2. Плитку можно использовать для отделки внутри зданий, при этом относительная влажность не должна превышать 80%. Таким образом, отработанный цеолит КА-3М можно использовать в рецептуре смесей для изготовления безобжиговых легких плиток по литьевой технологии на основе активированных гипсовых вяжущих.
Диопсид - цепочечный силикат магния CaMg[Si2O6]. Относится к группе пироксенов. Известно его применение в производстве высокочастотной радио- и электрокерамики, пигментов для глазурей (в качестве добавки) в керамической, фарфоровой и фаянсовой промышленности, в качестве диопсидовой ситаллосвязки. Введение диопсида в рецептуру керамической облицовочной плитки, фаянса, майолики, низковольтной керамики и декоративного каменного литья уменьшает усадку, увеличивает прочность, термостойкость и морозостойкость этих изделий. В производстве фарфора его можно использовать вместо кварцитов, при изготовлении силикатного кирпича автоклавного твердения, заменять им от 50 до 100 кварцевого песка. При этом прочность увеличивается в 1,5-2 раза, а при испытании на морозостойкость кирпич выдерживает более 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания. На Ангарском керамическом заводе в состав массы для получения керамики вводят до 15% этого минерала как в качестве ситалловой связки, так и вещества, уменьшающего усадку обжигаемых изделий.
Исследованный нами образец из одного из месторождений Забайкалья представлял собой смесь диопсида и кварца с преобладанием первого. МА в винтовой и вибрационной мельницах в течение 15 мин сильно изменяет дифракционную картину смеси CaMg[Si2O6] + SiO2, что связано как с перераспределением и изменением интенсивности рефлексов и исчезновением некоторых из них, так и с появлением новых вследствие вскрытия.
Магнезит - MgCO3. Этот продукт наряду с некоторыми другими используется в технологии производства огнеупоров, поэтому выяснение особенностей его поведения при МА и последующем нагревании представляет интерес. Удельная поверхность неактивированного минерала составляла 4,2 м2/г. Наиболее заметно она возрастает в первые 30 с МА в М-3, особенно в водной среде, достигая 8,48 м2/г. В сухом режиме за это же время она увеличивается лишь до 4,82 м2/г, но в интервале от 30 до 60 с удваивается и при ее продолжении выходит на плато. При одинаковом соотношении массы образца и мелющих тел (1:20) этот показатель для 10- и 25-граммовых навесок почти одинаков. При соотношении 1:5, при котором обрабатывали 200-граммовые навески, удельная поверхность вдвое меньше. При обработке в водной среде в интервале от 30 до 60 с она даже уменьшается из-за агрегирования активированных частиц.
По результатам РФА в пробе магнезита присутствует небольшая примесь доломита - СаMg(CO3)2, что подтверждается наличием на дифрактограмме его линий с d=0,288 и 0,240 нм. После МА в течение 30 с в воздушной среде интенсивность некоторых слабых рефлексов MgCO3 уменьшается (d=0,1371; 0,1202 нм), других, наоборот, увеличивается (d =0,1354 нм), линия СаMg(CO3)2 с d=0,240 нм исчезает, что говорит о начинающемся разрушении кристаллических структур обоих минералов в составе пробы. При более длительной обработке эти изменения становятся значительнее, что особенно очевидно по уменьшению интенсивности линий магнезита и доломита с d=0,1698 и 0,288 нм. Некоторое разрушение структур указанных минералов отмечается и при МА в воздушной среде 200-граммовой пробы, а также 10-граммовой в водной среде.
Эффект МА виден и из результатов дериватографического анализа. На ДТА-кривых магнезита, обработанного в М-3, появились четко выраженные эндотермы с температурой в положении максимума 873-903 К, в то время как эндотерма на ДТА-кривой исходной пробы проявляется слабо. Убыль массы, связанная с разложением при нагревании, сопровождающемся улетучиванием СО2, происходит в температурном интервале 673-933 К, при этом крутизна соответствующих участков ТГ-кривых активированных фракций несколько больше, чем у неактивированной. Более высокая реакционная способность магнезита после МА подтверждается тем, что он диссоциирует на MgO и CO2, в интервале температур, равном 673-923 К, в то время как для исходного он составляет 673-1023 К. При нагревании активированного минерала значительное количество MgO появляется уже при 673 К. Особенно контрастны дифрактограммы продуктов нагревания магнезита до 923 К - для исходного минерала основной фазой по-прежнему остается MgCO3, для активированного ею становится MgO.
Вермикулит - (Mg,Fe)3[AlSi3O10]•4H2O. Как водный силикат, характеризующийся 20-25-ти кратным увеличением объема при нагревании до 1273 К, он представляет особый интерес не только с точки зрения его применения как теплоизоляционного материала, но и сорбента. Результаты РФА показали, что интенсивность его основных линий на дифрактограммах с d=0,1415 и особенно 0,354 и 0,284 нм резко уменьшается уже через 30 с МА в М-3. При увеличении ее времени до 1-2 мин минерал становится рентгеноаморфным. Если при нагревании до 1273 К на ДТА-кривой исследованной нами пробы вермикулита термические эффекты, связанные с выделением гидроксильной воды и разложением отсутствуют, то в случае фракций, активированных 0,5 и 2 мин, они зафиксированы при 1133 и 1103 К, что говорит о возможности получения вспученного материала при температурах, меньших на 140-170 градусов.
Форстерит, относящийся к группе оливина, широко используется в производстве огнеупоров. Природная и искусственная разновидности его состоят из силиката магния - 2MgO•SiO2 (Mg2SiO4), точка плавления которого - 2160 К. Являясь основной фазой форстеритовых огнеупоров, он имеет огнеупорность 2100 К при удовлетворительной термостойкости. На его основе изготовляют и радиотехническую керамику. При увеличении в рецептуре последней количества MgO (периклаза) можно получить его форстерито-периклазовую модификацию. Температура спекания радиокерамики из форстерита, не превышающая 1600 К, достигается при применении добавок, образующих при нагреве жидкую фазу.
МА Mg2SiO4 в М-3 в течение 30 с приводит к резкому изменению структуры, что очевидно из сравнения интенсивности его основного рефлекса с d=0,245 нм и некоторых других.
Базальт. Получаемое из базальта волокно является материалом ХХI века. Одна из областей его применения - теплоизоляция для мощных энергетических установок.
МА базальта в М-3 в течение 5 и 10 мин существенно влияет на структуру минералов, входящих в его состав. Это очевидно из значительного уменьшения интенсивности его основных линий [9]. Существенная аморфизация кристаллических решеток минералов, входящих в эту горную породу, сопровождается резким увеличением его удельной поверхности.
Заключение.
Таким образом, на основании результатов приведенных исследований можно сделать вывод о том, что механохимическая активация вяжущих, таких как извести и гипса, как и горных пород и минералов - диопсида, магнезита, форстерита, вермикулита, базальта, которые могут быть компонентами как этих, так и других связующих, существенно изменяет их свойства. Это проявляется в значительном изменении их дифракционных картин, а именно в уменьшении интенсивности линий на дифрактограммах, уширении и исчезновении некоторых из них, что говорит о разрушении их кристаллических структур, т.е. об аморфизации. Активированные фракции названных продуктов отличаются от неактивированных более высокой реакционной способностью, а это может изменить их технологические параметры: повысить вяжущие и проникающие свойства строительных растворов и проникающих гидроизоляционных материалов в поверхностные слои кладочных и монолитных гидротехнических сооружений, уменьшить температуру спекания и обжига, и прочностные характеристики материалов для обмуровки тепловых агрегатов, а следовательно увеличить срок их службы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Оголь В.Г., Кулебакин В.Г., Руднов В.М. и др. Проникающая гидроизоляция - одно из возможных эффективных средств повышения эксплуатационных свойств гидротехнических сооружений //Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири. Улан-Удэ, Изд-во ВСГТУ, 2005. - Т.1. - С.123-134.
- Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. - М.: Недра, 1966. - Т.2. - 360 с. (никелевый, медный, молибденовый и серебряный аноды).
- ASTM. Diffraction date cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. - Philadelphia, 1946-1985).
- Голосов С.И., Молчанов В.И. Центробежная планетарная мельница, ее технические возможности и применение в практике геологических исследований //Физико-химические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения (сб. науч. тр. ИГиГ СО АН СССР). - Новосибирск, 1966. - С.5-25.
- Ковшик А.В. Состояние перспективы создания и внедрения вибрационных технологических машин разрабатываемых инженерным центром «Вибромаш», г. Усть-Каменогорск //Материалы 2-й национальной конференции «Наука производству: развитие прикладных исследований и внедрение их в производство в современных условиях». Алма-Аты. - 2003. - С.132-138.
- Сиваченко Л.А.и др. Мельницы с упруго деформируемыми рабочими органами и их технологические возможности //Дробильно-размольное оборудование и технология дезинтеграции. Л., 1989 - С.49-55 (межвед.сб.науч. тр.).
- Леонович И.И., Шумчик К.Ф. Дорожно-строительные материалы: Учебник для вузов. - Минск: Вышэйш. шк., 1983. - 399 с.
- Кулебакин В.Г., Шакора А.С., Даценко В.В. Получение гипсолитовых плиток с применением отработанного синтетического цеолита марки КА-3М //Резервы производства строительных материалов. Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф., Барнаул. 1997, ч.II. - С.32-33.
- Аблесимов Н.Е., Макаревич К.С., Кулебакин В.Г., Бондаренко Г.Н. Изучение механохимических превращений различных полисиликатов базальтового типа //Химия и химическая технология, 2005.. - № 1. - С.2-8.