Недостатком этого метода является то, что электронные переходы с требуемыми характеристиками имеются далеко не у всех РЗЭ, поэтому основным объектом для его использования являютcя комплексы неодима(III), методика работы с которыми отработана полностью. Для определения констант устойчивости комплексов других РЗЭ был предложен конкурентный спектрографический метод [4]. Он основан на спектрографическом изучении следующего равновесия:
Nd3+ +2L8- + Ln3+ ↔ NdL5- + LnL5- , ( 1 )
где Ln3+ - ион исследуемого РЗЭ (лантаноида); NdL5- и LnL5- - комплексы, образуемые ионами Nd3+ и Ln3+ с исследуемым лигандом L .
В настоящей работе в качестве исследуемого лиганда была взята этилендиамин-N,N,N´,N´-тетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ, H8L), образующая высокопрочные компле-ксы с ионами РЗЭ, что делает ее перспективным реагентом для применения в процессах разделения смесей РЗЭ. При выполнении данного исследования нами было намечено решение двух основных задач:
а) проверка пригодности метода электронной спектроскопии высокого разрешения для изучения систем РЗЭ - ЭДТФ;
б) определение с помощью указанного метода констант устойчивости комплексов всех РЗЭ с ЭДТФ и прежде всего комплексов YL5-, CeL5-, TbL5-, YbL5- и LuL5-, сведения о которых в литературе [1, с. 179] отсутствуют.
Использованные в работе ЭДТФ и хлориды всех РЗЭ были отечественного производства марки «чда». Спектры снимали в области 425-430 нм (область полос поглощения незакомплексованных ионов Nd3+ и их комплексов с изучаемым лигандом) на спектрографе высокого разрешения ДФС-12. Величина lg KNdL, необходимая для вычисления констант устойчивости остальных РЗЭ была взята из литературных данных, полученных потенциометрическим методом, и равна 21,47 [1].
Экспериментальная процедура состояла в приготовлении растворов, содержащих комплексонат неодима(III) и нитрат исследуемого РЗЭ в различных соотношениях, не слишком сильно отличающихся от соотношения 1:1, и установке у полученных растворов рН 4,0. Указанная величина рН является оптимальной, так как гидролиз ионов РЗЭ в этой среде незначителен, а их взаймодействие с ЭДТФ приводит исключительно к образованию комплексов состава LnL5-. Иначе говоря, можно считать, что в растворе устанавливается следующее равновесие:
NdL5- + Ln3+ ↔ LnL5- + Nd3+ ( 2 )
Константа равновесия Кр процесса (2) может быть легко вычислена:
, ( 3 )
Таблица 1. Константы устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДТФ
|
РЗЭ |
Lg KLnL [1] |
Lg KLnL (найдено нами) |
|
La |
20,15 |
20,27 ± 0,09 |
|
Ce |
- |
20,58 ± 0,10 |
|
Pr |
21,00 |
21,15 ± 0,12 |
|
Nd |
21,47 |
- |
|
Sm |
22,39 |
22,27 ± 0,10 |
|
Eu |
22,40 |
22,35 ± 0,09 |
|
Gd |
21.80 |
22,06 ± 0,12 |
|
Tb |
- |
21,82 ± 0,10 |
|
Dy |
21,80 |
21,56 ± 0,11 |
|
Ho |
21,85 |
21.55 ± 0,10 |
|
Er |
21,62 |
21,38 ± 0,12 |
|
Tm |
21,73 |
21,45 ± 0,10 |
|
Yb |
- |
21,36 ± 0,09 |
|
Lu |
- |
21,45 ± 0,10 |
|
Y |
- |
21,68 ± 0.12 |
так как аналитические (общие) концентрации неодима(III) СNd и исследуемого РЗЭ CLn известны заранее из состава исследуемого раствора, а величину [Nd3+] определяли из результатов экспериментов, состоявших в измерении оптической плотности растворов при длине волны 427,3 нм, соответствующей максимуму светопоглощения аквоком-плексов Nd3+·aq. Для ее определения был построен градуировочный график зависимости оптической плотности растворов, содержащих Nd(III), от концентрации Nd(III) в них при указанной длине волны. Наконец, после того, как Кр была вычислена, а величина KNdL взята из литературных данных [1], рассчитывали KLnL . Определенные нами величины lg KLnL для всех комплексов РЗЭ с ЭДТФ, а также литературные данные, представлены в табллице 1.Как видно из табл. 1, найденные нами значения KLnL для РЗЭ цериевой подгруппы хорошо совпадают с аналогичными значениями, найденными ранее [3], а наблюдаемые различия определяются прежде всего погрешностью экспериментов. Что же касается РЗЭ иттриевой подгруппы, там наблюдаются заметно большие различия между нашими и литературными данными ( до 0,3-0,4 ед. lg KLnL), которые уже не могут быть объяснены одними лишь эксперимент-альными погрешностями. Такое же явление уже наблюдалось раньше [3, 4] при изучении систем РЗЭ - этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК) и для его объяснения было высказано предположение об образовании гетеробинуклеарных комплексов Nd и исследуемого РЗЭ состава NdLnL2- которое и приводит к снижению вычисленных значений KLnL :
Nd3+ + LnL5- ↔ NdLnL2- ( 4 )
В самом деле, протекание этого процесса должно привести к снижению [Nd3+] и, как следствие (см. уравнение (3)), к уменьшению вычисленных значений Kp и KLnL . Таким образом, встает вопрос о вычислении константы устойчивости комплексов KNdLnL :
( 5 )
После несложных преобразований и сочетания уравнений (3) и (5), а также с учетом уравнений материального баланса и констант устойчивости комплексов KNdL и KLnL было получено следующее уравнение, непосредственно использованное для расчета KNdLnL :
{ 6 )
Величину [NdL5-], необходимую для вычислений по формуле (6) , находили с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от его концентрации при длине волны 428,8 нм, соответствующей максимуму светопоглощения комплекса NdL5- . Этот график имел вид наклонной прямой линии и здесь не представлен.
Для приблизительной оценки влияния образования комплексов NdLnL2- на точность найденных нами значений KLnL мы произвели расчеты для систем, в которых Ln = La (цериевая подгруппа) или Tm (иттриевая подгруппа).
В первом случае результаты расчета KNdLaL привели к получению статистического нулевого результата, что и соответствует наблюдаемом совпадению наших результатов определения KLaL и литературных данных для этой величины (табл. 1). Во втором случае для комплекса КNdTmL было получено значение порядка 1022 , а попытка учесть эту величину при расчете KTmL опять-таки привели к практически полной идентичности полученных нами результатов и литературных данных.
Таким образом можно считать доказанным, что в системах Nd3+ - Ln3+ - ЭДТФ происходит образование гетеробинуклеарных комплексов, если Ln - элемент иттриевой группы, и не происходит их образования, если Ln - элемент цериевой подгруппы. Образова-ние смешанных комплексов с участием Nd3+ и РЗЭ иттриевой подгруппы приводит к погрешности в расчете констант устойчивости комплексов LnL5- порядка -0,2...-0,3 ед. lg K.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Колпакова. Комплексоны. - М.: «Химия»: 1970. - 417 с.
- Координационная химия редкозе-мельных элементов (под ред. В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко). - М.: Изд. Моск. ун-та: 1979. - 254 с.
- Майорова Л.А., Горелов И.П.. О возможности применения конкурентного варианта метода спектрографии высокого разрешения для изучения комплексообразования РЗЭ // Сборник научных трудов «Химия комплексонов и их применение», Калинин, 1986. С. 54-58.
- Терновая Т.В. Конкурентный спек-трографический метод определения устойчивости комплексов РЗЭ в водных растворах // Теорет. и экспер. химия. - 1984. - Т. 14. - № 3. - С. 461-464