Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

An application of the competitive spectrographic method for the determination of stability constants of complexes of REE with EDTP

Andreev S.V. Gorelov I.P.
The adaptability of the competitive high resolution spectrographic method for the study of complexes of rare earth elements (REE) with ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetramethylphosphonic acid (EDTP) is shown. For the first time, stability constants of complexes of Y3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+ and Lu3+ with EDTP have been determined.
Электронная спектроскопия высокого разрешения была предложена для определения констант устойчивости комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) с различными лигандами и в особенности с комплексонами [2]. С этой целью используется изменение оптической плотности  растворов в области f-f переходов (в очень узкой области длин волн). В отличие от спектрофотометрии (низкое разрешение) в спектрах комплексных соединений РЗЭ, получен-ных на спектрографах высокого разрешения, вместо одной размытой полосы появляется несколько очень узких полос поглощении. Каждая полоса в общем случае соответствует какому-либо определенному комплексу в растворе. Таким образом, изучая эти полосы, можно получить информацию об относительных количествах этих комплексов, а, значит, в итоге рассчитать их константы устойчивости.

Недостатком этого метода является то, что электронные переходы с требуемыми характеристиками имеются далеко не у всех РЗЭ, поэтому основным объектом для его использования являютcя комплексы неодима(III), методика работы с которыми отработана полностью. Для определения констант устойчивости комплексов других РЗЭ был предложен конкурентный спектрографический метод [4]. Он основан на спектрографическом изучении следующего равновесия:

Nd3+ +2L8- + Ln3+NdL5- + LnL5- , ( 1 )

где Ln3+ - ион исследуемого РЗЭ (лантаноида); NdL5- и LnL5- - комплексы, образуемые ионами Nd3+ и Ln3+ с исследуемым лигандом L .

В настоящей работе в качестве исследуемого лиганда была взята этилендиамин-N,N,N´,N´-тетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ, H8L), образующая высокопрочные компле-ксы с ионами РЗЭ, что делает ее перспективным реагентом для применения в процессах разделения смесей РЗЭ. При выполнении данного исследования нами было намечено решение двух основных задач:

а) проверка пригодности метода электронной спектроскопии высокого разрешения для изучения систем РЗЭ - ЭДТФ;

б) определение с помощью указанного метода констант устойчивости комплексов всех РЗЭ с ЭДТФ и прежде всего комплексов YL5-, CeL5-, TbL5-, YbL5- и LuL5-, сведения о которых в литературе [1, с. 179] отсутствуют.

Использованные в работе ЭДТФ и хлориды всех РЗЭ были отечественного производства марки «чда». Спектры снимали в области 425-430 нм (область полос поглощения незакомплексованных ионов Nd3+ и их комплексов с изучаемым лигандом) на спектрографе высокого разрешения ДФС-12. Величина lg KNdL, необходимая для вычисления констант устойчивости остальных РЗЭ была взята из литературных данных, полученных потенциометрическим методом, и равна 21,47 [1].


Экспериментальная процедура состояла в приготовлении растворов, содержащих комплексонат неодима(III) и нитрат исследуемого РЗЭ в различных соотношениях, не слишком сильно отличающихся от соотношения 1:1, и установке у полученных растворов рН 4,0. Указанная величина рН является оптимальной, так как гидролиз ионов РЗЭ в этой среде незначителен, а их взаймодействие с ЭДТФ приводит исключительно к образованию комплексов состава LnL5-. Иначе говоря, можно считать, что в растворе устанавливается следующее равновесие:

NdL5- + Ln3+  ↔ LnL5- + Nd3+ ( 2 )

Константа равновесия Кр процесса (2) может быть легко вычислена:

 , ( 3 )

Таблица 1.  Константы устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДТФ

РЗЭ

Lg KLnL  

[1]

Lg KLnL

(найдено нами)

La

20,15

20,27 ± 0,09

Ce

-

20,58 ± 0,10

Pr

21,00

21,15 ± 0,12

Nd

21,47

-

Sm

22,39

22,27 ± 0,10

Eu

22,40

22,35 ± 0,09

Gd

21.80

22,06 ± 0,12

Tb

-

21,82 ± 0,10

Dy

21,80

21,56 ± 0,11

Ho

21,85

21.55 ± 0,10

Er

21,62

21,38 ± 0,12

Tm

21,73

21,45 ± 0,10

Yb

-

21,36 ± 0,09

Lu

-

21,45 ± 0,10

Y

-

21,68 ± 0.12

так как аналитические (общие) концентрации неодима(III) СNd  и исследуемого РЗЭ CLn  известны заранее из состава исследуемого раствора, а величину [Nd3+] определяли из результатов экспериментов, состоявших в измерении оптической плотности растворов при длине волны 427,3 нм, соответствующей максимуму светопоглощения аквоком-плексов Nd3+·aq. Для ее определения был построен градуировочный график зависимости оптической плотности растворов, содержащих Nd(III), от концентрации Nd(III) в них при указанной длине волныНаконец, после того, как Кр была вычислена, а величина KNdL  взята из литературных данных [1], рассчитывали KLnL . Определенные нами величины lg KLnL для всех комплексов РЗЭ с ЭДТФ, а также литературные данные, представлены в табллице 1.Как видно из табл. 1, найденные нами значения KLnL для РЗЭ цериевой подгруппы хорошо совпадают с аналогичными значениями, найденными ранее [3], а наблюдаемые различия определяются прежде всего погрешностью экспериментов. Что же касается РЗЭ иттриевой подгруппы, там наблюдаются заметно большие различия между нашими и литературными данными ( до 0,3-0,4 ед. lg KLnL), которые уже не могут быть объяснены одними лишь эксперимент-альными погрешностями. Такое же явление уже наблюдалось раньше [3, 4] при изучении систем РЗЭ - этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК) и для его объяснения было высказано предположение об образовании гетеробинуклеарных комплексов Nd и исследуемого РЗЭ состава NdLnL2- которое и приводит к снижению вычисленных значений  KLnL :

Nd3+ + LnL5- ↔ NdLnL2- ( 4 )

В самом деле, протекание этого процесса должно привести к снижению [Nd3+] и, как следствие (см. уравнение (3)), к уменьшению вычисленных значений Kp и KLnL . Таким образом, встает вопрос о вычислении константы устойчивости  комплексов KNdLnL :

 ( 5 )

После несложных преобразований и сочетания уравнений (3) и (5), а также с учетом уравнений материального баланса и констант устойчивости комплексов KNdL  и KLnL  было получено следующее уравнение, непосредственно использованное для расчета  KNdLnL  :


{ 6 )

Величину [NdL5-], необходимую для вычислений по формуле (6) , находили с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от его концентрации при длине волны 428,8 нм, соответствующей максимуму светопоглощения комплекса NdL5- . Этот график имел вид наклонной прямой линии и здесь не представлен.

Для приблизительной оценки влияния образования комплексов NdLnL2- на точность найденных нами значений KLnL мы произвели расчеты для систем, в которых Ln = La (цериевая подгруппа) или Tm (иттриевая подгруппа).

В первом случае результаты расчета KNdLaL  привели к получению статистического нулевого результата, что и соответствует наблюдаемом совпадению наших результатов определения KLaL и литературных данных для этой величины (табл. 1). Во втором случае для комплекса  КNdTmL  было получено значение порядка 1022 , а попытка учесть эту величину при расчете KTmL опять-таки привели к практически полной идентичности полученных нами результатов и литературных данных.

Таким образом можно считать доказанным, что в системах Nd3+ - Ln3+ - ЭДТФ происходит образование гетеробинуклеарных комплексов, если Ln - элемент иттриевой группы, и не происходит их образования, если Ln - элемент цериевой подгруппы. Образова-ние смешанных комплексов с участием Nd3+ и РЗЭ иттриевой подгруппы приводит к погрешности в расчете констант устойчивости комплексов LnL5- порядка -0,2...-0,3 ед. lg K.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Колпакова. Комплексоны. - М.: «Химия»: 1970. - 417 с.
  2. Координационная химия редкозе-мельных элементов (под ред. В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко). - М.: Изд. Моск. ун-та: 1979. - 254 с.
  3. Майорова Л.А., Горелов И.П.. О возможности применения конкурентного варианта метода спектрографии высокого разрешения для изучения комплексообразования РЗЭ // Сборник научных трудов «Химия комплексонов и их применение», Калинин, 1986. С. 54-58.
  4. Терновая Т.В. Конкурентный спек-трографический метод определения устойчивости комплексов РЗЭ в водных растворах // Теорет. и экспер. химия. - 1984. - Т. 14. - № 3. - С. 461-464