В настоящей работе термохимическим методом впервые изучалась одна из наиболее известных теллуридных систем As-Ga-Te.Синтез препаратов производился из простых веществ особой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах при 900 °С. Закалка расплава для получения стекла проводилась в двухступенчатом режиме, охлаждение на воздухе до вязко-текучего состояния и последующей закалкой в ледяной воде, с распределением тонким слоем по стенкам ампулы. Отжиг стекол проводился при температурах несколько ниже температуры стеклования. Кристаллические образцы получались при медленном охлаждении с последующим отжигом при температуре кристаллизации стекла. Проведено рентгенографическое изучение полученных стеклообразных образцов на предмет отсутствия кристаллической фазы. Затем образцы исследовались термохимическим методом. В качестве калориметрической реакции была выбрана реакция взаимодействия образцов Asx-Ga1-xTe3 c разбавленной азотной кислотой. При взаимодействии как стеклообразных, так и кристаллических образцов с азотной кислотой конечные продукты были идентичны, что подтверждено химическими исследованиями и спектральными данными. Анализ конечных продуктов показал, что мышьяк находится в виде AsO43-, а теллур в виде ТеО32- и галлий в виде катиона. Полнота протекания процесса контролировалась отсутствием непрореагировавших веществ и воспроизводимостью калориметрических опытов. Определение тепловых эффектов реакции проводилось на калориметре с изотермической оболочкой, при температуре 25.00±0.01°С. Условия проведения опытов строго контролировались, тепловое значение калориметра проверялось систематически. Результаты калориметрических опытов, как среднее из 6-8 параллельных, представлены в таблице №1. По полученным данным определены теплоты перехода из стеклообразного состояния в кристаллическое для образцов одного и того же состава.
Таблица 1. Результаты калориметрических опытов, как среднее из 6-8 параллельных
|
состав |
-ΔН298, кДж закаленное стекло |
-ΔН298, кДж отожженное стекло |
-ΔН298, кДж кристалл |
-ΔHпереход, стекл зак.-крист., кДж |
-ΔHпереход, ст. отож.-крист, кДж |
-ΔHпереход, зак.стекло-отож. стекло,кДж |
|
AsTe3 |
839±4 |
803±4 |
770±4 |
68±6 |
33±6 |
35±6 |
|
As0,8Ga0,2Te3 |
896±4 |
858±4 |
820±4 |
76±6 |
38±6 |
38±6 |
|
As0,5Ga0,5Te3 |
981±4 |
932±4 |
892±4 |
89±6 |
40±6 |
49±6 |
|
As0,2Ga0,8Te3 |
1065±4 |
1005±4 |
960±4 |
105±6 |
45±6 |
60±6 |
По полученным данным определены теплоты перехода из стеклообразного в кристаллическое состояние для образцов одного и того же состава. Теплоты перехода закаленное стекло-кристалл возрастают с увеличением содержания галлия в стеклах. Теплота перехода отожженное стекло - кристалл была примерно везде ниже и практически не зависела от состава. Обращает на себя внимание факт значительных тепловых эффектов при отжиге стекла. Они в среднем превышают теплоту перехода отожженное стекло - кристалл. Высокие теплоты переходов стекло-кристалл для образцов всех исследованных систем свидетельствует о существовании значительных различий в структуре ближнего порядка стеклообразных и кристаллических образцов. Это может быть связано как с изменением координационного числа в имеющихся структурных единицах, так и с процессами диссоциации - ассоциации и появлении иных структурных единиц в стекле по сравнению с кристаллом.