Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Personal portfolio

Kuznetsov V.V.
Известно, что главному минимуму на ППЭ 1,3-диоксанов - интересных в стереохимическом отношении гетероаналогов циклогексана - отвечает конформер кресла. В то же время появление вблизи гетероатомов кислорода карбонильной группы, характеризуемой повышенной р-π-электронной плотностью, должно привести к существенной перестройке электронных и пространственных влияний в гетероатомной части кольца и, как следствие, вызвать изменение характера преимущественной конформации цикла. В работах [1-6] было показано, что для молекул этих соединений характерна конформация кресла с преимущественно экваториальной ориентацией алкильных заместителей в углеродной части кольца. В то же время данные о компьютерном моделировании процесса конформационной изомеризации молекул циклических карбонатов в литературе отсутствуют.

В этой связи нами в рамках пакета HyperChem [7] методом Хартри-Фока с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических (STO-3G и 6-31G) приближений исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекулы 2-оксо-1,3-диоксана (1).

Таблица 1. Энергетические параметры инверсии СÛС* (ккал/моль)

Метод

АМ1

РМ3

STO-3G

6-31G

DЕ¹

0.9

1.9

0.5

1.3

Полученные данные, моделирующие конформационное поведение молекул обсуждаемого соединения в газовой фазе, свидетельствуют о присутствии на ППЭ двух вырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам софы (С и С*), и переходного состояния, соответствующего 2,5-твист-форме (2,5-Т). Обращает внимание сравнительно невысокая величина барьера активации DЕ¹, полученная в рамках всех использованных расчетных методов.

Характер ППЭ соединения 1 отличается от наблюдаемого для незамещенного 1,3-диоксана (2) не только характером основного минимума и числом локальных минимумов и максимумов (см. схему), но и величиной активационного барьера конформационной изомеризации К ↔ К*, составляющего в последнем случае по данным ab initio приближений STO-3G и 6-31G 6,9 и 8,7 ккал/моль соответственно [8]. С другой стороны конформационное поведение молекул 2-оксо-1,3-диоксана идентично наблюдаемому для представителя шестичленных циклических эфиров борных кислот - 1,3,2-диоксаборинана (3), ППЭ которого также содержит только один максимум - 2,5-твист-форму [9,10].

Полученные данные свидетельствуют об определенной аналогии в строении гетероатомной части кольца и реализации сходных пространственных и орбитальных эффектов в молекулах соединений 1 и 3 из-за присутствия в цикле sp2-гибридных атомов Х (карбонильный углерод либо тригональный бор), создающих р-π сопряженный электронный фрагмент О-Х-О.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Самитов Ю.Ю., Аминова Р.М. //Журн. структ. химии. - 1964. - Т.5. - С.207.
  2. Арбузов Б.А., Самитов Ю.Ю., Мамина Р.М. // Докл. АН СССР. - 1962. - Т.143. - С.338.
  3. Katzhendler J., Poles L.A., Sarel S. //Israel J. Chem. - 1972. - V.10. - P.111.
  4. Pihlaja K., Nurmi T. // Israel J. Chem. - 1980. - V.20. - P.160.
  5. Pihlaja K., Teinonen K.-J., Äyräs P. //Suom. Kemistil. - 1970. - V. B 43. - P.41.
  6. Pihlaja K., Rossi K. //Acta Chem. Scand. - 1983. - V. B 37. - P.289.
  7. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  8. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Четвертая Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2002. Вып.18. С.54.
  9. Кузнецов В.В., Новиков А.Н. //Химия гетероциклических соединений. 2003. №2. С.295.
  10. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В // Башкирский химический журнал. 2004. Т.11. №1. С.79.