Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Kuznetsov V.V.
Известно, что ациклические тиобораты взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих тиоацеталей и кеталей [1]:

2 (RS)3B + 3 R1C(O)R2 → B2O3 + 3 R1R2C(SR)2

2,5-Дифенил-2-бора-1,3,5-диоксафосфоринан в присутствии алифатических аминов вступает в реакцию с параформом с образованием 1,3,5-диазафосфоринанов [2]:


В работе [3] на примере борных эфиров углеводов показана возможность аналогичной реакции с ацетоном; при этом процесс идет селективно и затрагивает только пятичленные циклы.

Ранее [4-6] нами было установлено, что замещенные 1,3,2-диоксаборинаны при реакции с альдегидами превращаются в соответствующие 1,3-диоксаны.


Целью настоящего исследования является изучение взаимодействия пяти- и шестичленных циклических борных эфиров с альдегидами и кетонами.

Реакция 1,3-диокса-2-борациклоалканов с альдегидами приводит к соответствующим 1,3-диоксациклоалканам.


Процесс идет в присутствии каталитических количеств ZnCl2. Выходы легкокипящих 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов, выделенных при взаимодействии 2-алкокси- и 2-алкилзамещенных циклических борных эфиров с параформальдегидом, составляют от 24 до 82 % (табл.1). В случае высококипящих продуктов мы ограничились аналитическим изучением обсуждаемого взаимодействия; при этом рассматривалось соотношение исходного и конечного соединений (ГЖХ) через 30 мин нагрева при 140 0С в присутствии каталитических количеств ZnCl2 с учетом калибровочных коэффициентов, установленных по методике [7] (табл.2).

Таблица 1. Выходы 1,3-диоксациклоалканов в реакции циклических борных эфиров с параформальдегидом

R

R1

R2

R3

R4

Выход, %

С4Н9

iC5H11

C6H13

C7H15

iC4H9

C7H15

iC4H9

-

-

Н

H

H

H

CH3

CH3

CH3

-

-

Н

H

H

H

H

H

CH3

-

-

-

-

-

-

-

-

-

iC4H9

C4H9

-

-

-

-

-

-

-

H

CH3

77

24

27

31

82

53

30

36

30

Таблица 2. Соотношение 1,3.2-диоксаборинанов и 1,3-диоксанов в реакции циклических борных эфиров с альдегидами (ГЖХ)

R

R1

R2

Соотношение 1,3,2-диоксаборинан : 1,3-диоксан

iC3H7

iC3H7

iC4H9

C6H5

C6H5

CH3

H

C2H5

iC3H7

70 : 30

91 : 9

65 : 35

Необходимо также отметить, что для конфигурационно устойчивых 2,4,5-замещенных 1,3,2-диоксаборинанов, существующих в виде смеси стереоизомеров, скорость реакции транс-изомеров c параформальдегидом выше, чем цис-, благодаря чему образующиеся 1,3-диоксаны отличаются повышенным против ожидаемого содержанием транс-формы (табл.3).


Таблица 3. Соотношение стереоизомеров 1,3,2-диоксаборинанов и 1,3-диоксанов (цис : транс-, ГЖХ)

R

Цис : транс

I

II

До реакции

В равновесной смеси

До реакции*

В равновесной смеси

iC3H7

77 : 23

35 : 65

88 : 12

48 : 52

67 : 33

39 : 61

62 : 38

33 : 67

C6H5CH2

66 : 34

68 : 32

66 : 34

57 : 43

* Соотношение стереоизомеров в образце 1,3-диоксана, полученном прямой реакцией параформальдегида с соответствующим 1,3-диолом.

 

Степень конверсии циклических борных эфиров I в 1,3-диоксаны II составила в условиях данного эксперимента 20-25%.

В реакцию с кетонами 1,3,2-диоксаборинаны практически не вступают.

ССПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Cragg R.H., Husband J.P.N. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1970. - V.6, № 9. - P.773-774.
  2. Арбузов Б.А., Ерастов О.А., Никонов Г.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. - № 4. - С.952-954.
  3. Griffths C.J., Weigel H. // Carbohydr. Res. - 1980. - V.81, № 1. - P.17-21.
  4. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Одесса, 1983. - 23 с.
  5. Кузнецов В.В., Грень А.И. // Журн. общ. химии. - 1983. - Т.53, вып.6. - С.1432-1433.
  6. Кузнецов В.В., Брусиловский Ю.Э. ХХ Укр. конф. по орг. химии. Тезисы докл. Одесса, 2004. - С.235.
  7. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. - М.: Высшая школа, 1975. - 302 с.