Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Kuznetsov V.V.
Интерес к циклическим эфирам борных кислот с гетероатомами кислорода и азота - 1,3-диокса- и 1,3-оксаза-2-борациклоалканам - обусловлен все более возрастающим значением этих соединений в тонком органическом синтезе (получение энантиомерных спиртов и полиенов), комплексом практически полезных свойств (биологически активные вещества, ингибиторы коррозии, компоненты полимерных и горюче-смазочных материалов) и особенностями строения (электронные и стерические внутримолекулярные взаимодействия). Примечательны и химические свойства этих веществ, содержащих электронодефицитный атом бора и электронодонорные гетероатомы кислорода и азота в одной молекуле. Однако надежное конформационное отнесение таких соединений в ряде случаев оставалось проблематичным, а порой и вовсе невозможным из-за неоднозначного понимания результатов эксперимента и противоречивых концепций, описывающих их конформационную динамику. В этой связи выявление основных закономерностей пространственного строения и конформационной динамики циклических - в первую очередь шестичленных - борных эфиров диолов остается очень важной и актуальной проблемой [1].

Известно, что молекулы 2-алкил- (либо 2-алкокси)-5,5-диметил-1,3,2-диоксаборинанов при комнатной температуре пребывают в состоянии быстрой в шкале времен ЯМР инверсии кольца с относительно низким барьером [2]. С целью изучения влияния различных структурных факторов на этот процесс нами в рамках отдельных расчетных методов (пакет HyperChem [3]) исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекул самого 1,3,2-диоксаборинана (1), а также 2- и 2,5,5-замещенных аналогов 2-28. Как и в предыдущих случаях маршрут инверсии и высота барьера активации установлены сканированием отдельных торсионных углов (3-4-5-6 либо 2-3-4-5, ММ+), а также в режиме "transition state" [методы собственных значений (СЗ) или реакционных карт (РК)] (АМ1, ab initio) [1,3-5].

Поверхность потенциальной энергии молекул незамещенного (1) и 2-замещенных (2,3) 1,3,2-диоксаборинанов характеризуется одним минимумом, отвечающим конформеру софы (С), и одним максимумом, соответствующим форме 2,5-твист (2,5-Т) и являющимся переходным состоянием (ПС) на пути инверсии СС*. Расчетные значения ∆Е этого процесса, полученные с помощью ММ+, не зависят от характера и конформационного объема заместителя у атома бора (Н, ОСН3, iC3H7, табл.). Из-за относительно низкой температуры коалесценции экспериментальная оценка величины ∆G эфира 3 с помощью низкотемпературной спектроскопии ЯМР 1Н позволила установить только верхний ее предел (<9.0 ккал/моль) [4].


Все исследованные 2,5,5-замещенные борные эфиры (4-28) по конформационному поведению, наглядно отражаемому характером ЯМР 1Н сигнала метиленовых протонов кольца, можно разделить на три группы. Первую составляют вещества с одинаковыми заместителями у атома С5 кольца (эфиры 4-17). Синглетный характер сигнала метиленовых протонов кольца в спектрах ЯМР 1Н при комнатной температуре с полушириной (∆ν), в большинстве случаев не превышающей 0.01-0.03 м.д. (табл.), свидетельствует о быстрой в шкале времен ЯМР инверсии цикла. При понижении температуры образца происходит уширение отмеченного сигнала (рис. a), однако из-за низкой температуры коалесценции определить экспериментальную величину свободной энергии активации ранее удалось только для эфиров 4 и 5 [2], а также для соединения 10.

Установленные с помощью ММ+ расчетные значения ∆Е процесса инверсии, идущего, как и в предыдущих случаях, через ПС 2,5-Т, близки к экспериментальным ∆G, известным для отдельных соединений. Они возрастают с увеличением массы заместителей и уменьшаются для алкокси- и фенокси-, а также аллил-замещенных аналогов (эфиры 8 и 9, 11 и 12, 8 и 15).

Ко второй группе относятся эфиры (18-23) с различными заместителями у атома С5; характер сигнала метиленовых протонов кольца при комнатной температуре указывает на инверсию между двумя невырожденными по энергии формами софы. Величина ∆ν составляет в этом случае 0,09-0,12 м.д.(293 К) и, как и для соединений первой группы, заметно возрастает при понижении температуры образца. (рис. б). Значения ∆Е между двумя конформерами, отвечающими минимумам энергии на ППЭ, укладываются в интервал 0.1-1.4 ккал/моль. Необходимо отметить, что для молекул 5-метил-5-метоксианалога 20 главному минимуму согласно ММ+ отвечает конформер с аксиальной метокси-группой; это хорошо согласуется с данными ЯМР 1Н циклических борных эфиров, содержащих алкокси- либо арилокси-заместители у атома С5. По данным расчетов аксиальная карбэтоксильная группа выгоднее, нежели ацетильная (эфир 18); во всех случая более устойчивому конформеру отвечает экваториальная ориентация аллильного заместителя (эфиры 19, 22, 23). Значения расчетных активационных барьеров для молекул обсуждаемых соединений растут с увеличением массы заместителей. Нетрудно видеть, что степень смещения конформационного равновесия определяется в основном природой заместителей (конформационный объем, электронные свойства).

В случае эфиров 24-28 (соединения третьей группы) отмеченные различия становятся достаточными для преимущественного смещения равновесия в сторону одной из форм: сигналы метиленовых протонов кольца проявляются как обычная АВ-система (рис. в). Величина ∆ν составляет 0,20-0.47 м.д. и мало зависит от температуры. Для такого равновесия как и в случае соединений второй группы характерна относительная выгодность конформеров с аксиальной ориентацией электроноакцепторных заместителей, в частности, алкокси- (20, 24, 27), фенокси- (26), фенил- (25), карбэтокси- (18), нитро-(АМ1, 28).

Таблица 1. Параметры конформационного равновесия эфиров 1-28 (ккал/моль)

R

R1

R2

Метод

Поиск ПС

∆Е(эксп.∆G)

∆E

Миним. Е

∆ν (м.д.)

(Т,К)

1

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

3

4

5

 

 

 

0

7

8

9

10

 

11

12

13

 

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

 

24

25

26

27

28

Н

 

 

 

 

 

 

 

ОСН3

 

 

iC3H7

ОСН3

С2Н5

 

 

 

iC3H7

ОН

iC3H7

iC3H7

iC3H7

 

iC3H7

iC3H7

iC3H7

 

iC3H7

iC3H7

C2H5

iC4H9

iC3H7

iC3H7

iC3H7

iC3H7

iC3H7

iC3H7

 

iC3H7

iC3H7

iC3H7

iC3H7

iC3H7

Н

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

 

H

СН3

СН3

 

 

 

СН3

СН3

С2Н5

С3Н5

С6Н5СН2

 

С6Н5

ОС6Н5

СООСН3

 

CO2C2Н5

О-iC3H7

COOCH3

COOCH3

CO2C2Н5

С3Н5

СН3

СН3

СН3

iC3H7

 

СН3

СН3

СН3

С2Н5

NO2

Н

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

 

H

СН3

СН3

 

 

 

СН3

СН3

С2Н5

С3Н5

С6Н5СН2

 

С6Н5

ОС6Н5

СООСН3

 

CO2C2Н5

О-iC3H7

COOCH3

COOCH3

СОСН3

С6Н5СН2

ОСН3

iC3H7

С3Н5

С3Н5

 

СН2ОСН3

С6Н5

С6Н5О

СН2ОСН3

Br

ММ+

 

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G

6-31G*

6-31G**

ММ+

 

АМ1

MM+

ММ+

ММ+

STO-3G

3-21G

6-31G

ММ+

ММ+

ММ+

ММ+

ММ+

 

ММ+

ММ+

ММ+

 

ММ+

ММ+

MM+

ММ+

ММ+

ММ+

ММ+

ММ+

ММ+

ММ+

 

ММ+

ММ+

ММ+

ММ+

MM+

AM1

2-3-4-5

3-4-5-6

СЗ, РК

РК

РК

РК

РК

РК

2-3-4-5

3-4-5-6

РК

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

РК

РК

РК

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

2-3-4-5

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

 

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

 

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

3-4-5-6

7.3

6.9

3.4

6.7

8.1

7.8

7.7

7.6

7.3

6.9

2.8

6.9 (<9.0)*

7.7 (7.0)**

7.7 (8.0)**

7.4

9.1

8.3

7.8

7.7

9.1

7.7

9.8 (9.7)*

9.5

9.3

8.8

9.5

 

10.0

8.2

8.3

9.8

10.4

8.8

8.8

8.7

7.7

9.7

 

7.9

9.0

9.0

7.9

9.0

4.5

0

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

0

0

0

 

 

 

0

0

0

0

0

 

0

0

0

 

0

0

0

0

0.5

0.2

1.4

0.1

0.3

0.4

 

0.1

1.4

1.9

0.3

2.2

2.0

-

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

-

-

-

 

 

 

-

-

-

-

-

 

-

-

-

 

-

-

-

-

СОСН3 (е)

С3Н5 (е)

СН3 (е)

iC3H7 (е)

С3Н5 (е)

С3Н5 (е)

 

СН3 (е)

СН3 (е)

СН3 (е)

С2Н5 (е)

NO2 (e)

Br (e)

-

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

0.01 (293)

-

  • 0.01 (293)

 

 

 

0.01(293)

0.02(293)

0.03(293)

0.07(293)

0.02(293)

0.14(173)

0.01(293)

0.01(293)

0.03(293)

0.14 (173)

0.01(293)

0.01(293)

0.02(293)

0.02(293)

0.11(293)

0.09(293)

0.09(293)

0.12(293)

0.09(293)

0.10(293)

0.13(203)

0.20(293)

0.21(293)

0.25(293)

0.20(293)

0.22(193)

0.47(293)

0.48(213)

* По данным настоящего исследования.

** По данным работы [2]

Рисунок 1. Спектры ЯМР 1Н метиленовых протонов кольца эфиров 10 (а), 27(б) и 28 (в).

В то же время аллильный заместитель (эфиры 19, 22, 23) ориентирован преимущественно экваториально. При этом величины ∆Е близки к рассчитанным для остальных 5,5-дизамещенных 1,3,2-диоксаборинанов. Как и в предыдущих случаях обращает внимание относительно низкое значение активационного барьера, полученного с помощью метода АМ1 (эфир 28).

Полученные результаты дают основание полагать, что характер ППЭ замещенных циклических борных эфиров в отличие от однотипно замещенных 1,3-диоксанов [6] содержит только один максимум и отличается более низкими значениями барьеров активации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Кузнецов В.В. Диссертация на соиск. уч. степени докт. хим. наук. Уфа, 2002. 325 с.
  2. Carton D., Pontier A., Ponet M., Soulie J., Cadiot P. // Tetrahedron Lett., 1975. - № 28. - P.2333.
  3. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  4. Кузнецов В.В., Новиков А.Н. // Химия гетероциклических соединений. 2003. №2. С.295-298.
  5. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В // Башкирский химический журнал. 2004. Т.11. №1. С.79-80.
  6. Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А. // Сб. материалов ИВТН-2003. С.18.