Мы полагаем весьма перспективным применение электромембранных методов доочистки хитозана от примесей. С помощью электродиализа авторам удалось снизить содержание минеральных примесей в хитозане более чем на порядок.
В то же время данные об особенностях электромембранных систем, содержащих хитозан, в литературе практически отсутствуют.
В процессе производства низкомолекулярного хитозана хитинсодержащее сырье подвергается многократной обработке различными реагентами - концентрированными щелочами и кислотами [1]. На одной из последних стадий (деминерализации) хитозан отмывают от остатков минеральных веществ высококачественной деионизированной водой [2, 3]. Этот метод является длительным и весьма дорогостоящим, поэтому применение электромембранных методов доочистки хитозана от примесей, прежде всего хлорида и ацетата натрия, представляется весьма перспективным.
Первая попытка электродиализного обессоливания раствора низкомолекулярного хитозана описана в [4]. В результате содержание минеральных примесей снизилось более чем на порядок. В то же время наблюдалось образование осадка хитозана на поверхности катионообменной мембраны в запредельных условиях из-за перехода хитозана в нерастворимую основную форму. Следствием этого процесса является возрастание сопротивления системы и снижение эффективности деминерализации. Осадок хитозана, снятый с поверхности мембран, оказался практически нерастворимым в воде и очень слабо растворимым в соляной кислоте.
Нами были исследованы электрохимические свойства растворов хлорида низкомолекулярного хитозана [5] и показано, что поликатион хитозана практически не движется в электрическом поле, а ток переносят в основном хлорид-ионы. Коэффициент диффузии поликатиона хитозана в растворе при этом на два порядка ниже коэффициентов диффузии минеральных ионов [6]. В [7] изучена разность потенциалов на границе катионообменная мембрана-раствор, содержащий хитозан, и выявлено ее снижение с ростом содержания хитозана в системе, что обусловлено электростатическим взаимодействием поликатионов хитозана с полианионом матрицы мембраны.
В настоящей работе исследована поляризация катионообменных мембран МФ-4СК, МК-100 и МК-40 под действием постоянного тока в растворах, содержащих хлорид натрия и низкомолекулярный водорастворимый хитозан с молекулярной массой (ММ) около 40 кДа в хлор-форме, предоставленный центром «Биоинженерия» РАН (партия 15), методом вращающегося мембранного диска (ВМД). Концентрация хлорида натрия во всех растворах составляла 0,01 моль/л, концентрация хлорида хитозана - от 0 до 0,05 моль/л (по элементарным звеньям). Скорость вращения мембранного диска 100 - 300 об/мин.
Были получены дифференциальные вольтамперные характеристики (ДВАХ) для всех исследованных мембран. По положению максимума на них определяли предельную плотность тока в системе. Обнаружено, что предельные плотности тока и сопротивление системы в предельном состоянии в растворах, содержащих хитозан, выше, чем в системах с индивидуальным раствором хлорида натрия. Возрастание предельной плотности тока в данном случае нельзя объяснить увеличением числа противоионов (катионов) в растворе, так как катион хитозана вследствие своих больших размеров не проходит через катионообменную мембрану. Чтобы определить природу предельного тока на основе теории конвективной диффузии для ВМД, с помощью программного пакета «Statistica 6.0» (модуль Multiple regression) был проведен регрессионный анализ экспериментальных данных и получено уравнение, связывающее предельную плотность тока ilim, мА/см2, в системе с мембраной МФ-4СК и смешанным раствором 0,01 М NaCl+СХт с угловой скоростью вращения мембранного диска w, рад/с, и концентрацией хитозана CХт, моль/л: ilim = 1,3612 ω1/2 + 165,1566 СХт. В системе с 0,01 М раствором хлорида натрия без добавления хитозана ilim = 1,3760 ω1/2. Сравнение коэффициентов при ω1/2 показало, что на уровне статистической значимости 0,05 они равны. Это указывает на преимущественно диффузионный характер предельного тока в системах, содержащих хлорид хитозана, причем основным переносчиком тока в растворе является катион натрия. Увеличение предельной плотности тока в присутствии хитозана (отрезок, отсекаемый на оси ординат зависимостью ilim - ω1/2 ) не зависит от скорости вращения мембранного диска и пропорционально содержанию хитозана в растворе. Этот отрезок может являться предельной реакционной плотностью тока, согласно [8]. Соответствующей реакцией может быть реакция депротонирования катиона хитозана в тонком слое жидкости вблизи поверхности мембраны в предельных условиях концентрационной поляризации, когда вследствие сдвига равновесия диссоциации воды образуются ионы водорода и гидроксила: ХтHCl → Хт + H++Cl-. Образовавшиеся в результате реакции катионы водорода поступают в фазу мембраны и участвуют в переносе тока, хлорид-ионы отводятся в объем раствора, а хитозан переходит в свою основную форму. Накопление хитозана вблизи мембраны приводит к образованию осадка, что обусловливает увеличение сопротивления ЭМС.
С учетом этих результатов, а также данных по электропроводности растворов, эффектам взаимодействия хитозана с катионообменной мембраной, полученных в предыдущих работах, была предложена схема электродиализной деминерализации раствора низкомолекулярного хитозана.
Исходное количество примесей в хитозане - 10% хлорида натрия (по массе). При составлении схемы установки руководствовались следующими условиями. Необходимо перерабатывать разбавленный раствор хитозана, вязкость которого не очень сильно превышает вязкость воды. При контакте с катионообменной мембраной хитозан взаимодействует с ее материалом, блокируя часть ионогенных групп и образуя на поверхности динамический слой с повышенным сопротивлением, а при превышении предельного тока может выпадать в осадок, увеличивая общее сопротивление системы, поэтому необходимо работать в допредельных условиях электродиализа и тщательно контролировать наступление предельного состояния на катионообменной мембране. Исходная концентрация хитозана в камерах обессоливания составляла 15,0 г/л. Были определены условия наступления предельного состояния на индивидуальной катионообменной мембране (предельная плотность тока и падение напряжения 1,3 мА/см2 и 1 В). Процесс вели при падении напряжения 1 В на мембране в потенциостатических условиях. При снижении разности потенциалов изменяли силу поляризующего тока таким образом, чтобы ее величина оставалась постоянной. В процессе электродиализа контролировали сопротивление раствора и содержание хлорид-ионов. В данных условиях предельное удаление минеральных примесей достигается примерно за 8 часов. В результате деминерализации был получен хорошо растворимый продукт. Образования осадка на катионообменных мембранах не наблюдалось. Определенное по количеству золы после прокаливания при 7000С до постоянной массы общее содержание минеральных примесей составило 2,0%, то есть было снижено в 5 раз по сравнению с исходным. Средняя молекулярная масса хитозана после электродиализа составила 42 кДа. По данным центра «Биоинженерия» РАН, фракционный состав полимера и индекс полидисперсности по молекулярной массе после электродиализной деминерализации следующие. Основная фракция хитозана (более 50%) имеет молекулярную массу ММ > 30 кДа; около 40% - фракция с ММ 10 - 30 кДа; примерно 2% - фракция 5 - 10 кДа; 4% - фракция с молекулярной массой менее 5 кДа. Индекс полидисперсности по молекулярной массе колеблется от 1,6 до 3,6 для разных молекулярных масс хитозана.
Таким образом, в результате электродиализной деминерализации разбавленного раствора низкомолекулярного хитозана, проведенной в допредельных токовых режимах при постоянном контроле падения напряжения в камере обессоливания, был получен хорошо растворимый продукт, содержание минеральных примесей в котором снижено по сравнению с исходным в 5 раз. Образования осадка на поверхности катионообменной мембраны не наблюдали, что свидетельствует о принципиальной применимости предложенного способа электродиализа для деминерализации растворов хитозана, при использовании которой не происходит потерь целевого продукта.
Авторы благодарят Варламова В. П. и Немцева С. В. (Центр «Биоинженерия» РАН, г. Москва) за предоставленный для исследований препарат хитозана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Быкова В. М., Немцев С. В. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана /Хитин и хитозан: Получение, свойства, применение. М.: Наука, 2002. 368 с. С. 7 - 21.
- Албулов А. И., Шинкарев С. М., Самуйленко А. Я., Фролова М. А., Фоменко А. С., Лебедько С. И. Коррекция качества хитозановых препаратов в промышленных условиях //Материалы Седьмой Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: Изд-во ВНИРО, 2003. 452 с. С. 9 - 11.
- Роговина С. З. Твердофазная модификация хитина и хитозана в условиях механического воздействия // Хитин и хитозан: Получение, свойства, применение. М.: Наука, 2002. 368 с. С.64 - 77.
- Бобрешова О. В., Кулинцов П. И., Варламов В. П., Немцев С. В. Электродиализная очистка низкомолекулярного хитозана от минеральных примесей //Материалы Седьмой Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: Изд-во ВНИРО, 2003. 452 с. С. 279 - 282.
- Бобрешова О. В., Бобылкина О. В., Кулинцов П. И., Бобринская Г. А., Варламов В. П., Немцев С. В. Электропроводность водных растворов низкомолекулярного хитозана. //Электрохимия. 2004. Т. 40, № 7. С. 793 - 797.
- Бобылкина О.В., Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Долгополов Р.В. Определение коэффициента диффузии катиона хитозана в водном растворе методом концентрационной цепи со статическим жидкостным соединением //Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2004»), Воронеж, 10 - 15 октября 2004 г. Том 2. 366 с. С. 525 - 526.
- Бобылкина О. В., Бобрешова О. В., Кулинцов П. И., Долгополов Р. В. Скачок потенциала на границе мембраны МК-40 в растворах хлорида натрия, соляной кислоты и моногидрохлорида лизина с добавкой хитозана // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т.4, Специальный выпуск ИОНИТЫ 2004. С. 217 - 223.
- Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику : учеб. пособие для вузов. - М. : Высш. школа, 1975. - 416 с.