. (1)
Равновесие (1) может быть сдвинуто вправо при условии, когда равновесные концентрации и в системе снижаются, например, вследствие протекания процесса связывания электронов ионом металла, или при проявлении электронодонорной функции кислородным анионом. Для сдвига равновесия вправо необходимо введение в систему реагента донора электронов. В этом случае протекает реакция:
, (2)
где R и Ox - исходный реагент-восстановитель и его окисленная форма.
В результате взаимодействий (1), (2) высвобождается кислородный анион, который характеризуется наличием двух свободных электронов на орбитали. Поэтому он в первую очередь вступит во взаимодействие с веществом способным ассимилировать его. В рассматриваемом процессе таким свойством обладает окисленная форма реагента-восстановителя (Ox). В результате происходит взаимодействие:
. (3)
Таким образом, реагент-восстановитель R выполняет две функции: во-первых, он является донором электронов для иона металла, здесь проявляется его главная функция - восстановительная; во-вторых, вновь образованное вещество (Ox), активно взаимодействует с высвободившимся анионом ( ), то есть продукт Ох выступает в качестве ассимилирующей среды для связывания кислородного аниона.
Как показывает опыт, при восстановлении свинца из оксида, в качестве электронодонора выступает углерод и его моноокись, реже водород. Окисленные формы указанных веществ чрезвычайно активно связывают кислородные анионы с образованием весьма устойчивых соединений (СО, CO2, H2O).
Электронодонорные возможности S2- могут изменяться в широких пределах (от 2 до 8 /атом серы) и они зависят непосредственно от реакционной среды, в которой накапливается продукт окисления. В свою очередь, реакционная среда обеспечивает образование термодинамически устойчивых ассоциаций с продуктами окисления S2-.
Нами сделано предположение о возможности восстановления свинца из его сульфидных соединений с использованием непосредственно электронодонорных свойств собственной сульфидной серы. При этом определяющим фактором протекания процесса является существование среды, обеспечивающей связывание продукта окисления сульфидной серы. Именно природа ассимилирующей среды для продуктов окисления S2- ответственна в целом за химизм восстановительного процесса.
При окислении S2- возможно образование S0, S+, S2+, S4+, S6+ и др. Поэтому наиболее подходящей средой для ассимиляции указанных продуктов является щелочь по следующим причинам. Для элементарной серы щелочь является хорошей растворяющей средой, а также активным реагентом для развития реакций диспропорционирования:
. (4)
Для серы в состояниях окисления +1 ÷ +6 щелочная среда представляется наиболее предпочтительной для координирования с кислородными анионами.
Результаты термодинамических исследований восстановления свинца из галенита, рассматриваемого, как двустадиальный процесс, состоящий из реакций восстановления свинца собственной сульфидной серой и реакций диспропорционирования, получаемой элементарной серы, в присутствии NaOH с новообразованием сульфидной серы, а также, S6+, S4+, и S2+, приведены в таблице 1.
Для процессов, сопровождающихся образованием моносульфиной серы, а также сульфатов, сульфитов и тиосульфатов, характерно соответствующее снижение термодинамической вероятности протекания исследуемых реакций. При образовании в качестве продукта сульфата натрия, восстановление свинца может быть реализовано уже при температуре 600 °С.
Таблица 1. Изменения энергии Гиббса при восстановлении свинца из галенита с образованием моносульфида натрия при различных температурах, кДж/моль
Т, К |
298,15 |
573,15 |
773,15 |
873,15 |
973,15 |
1073,15 |
1173,15 |
1273,15 |
(5) |
||||||||
ΔG0 |
101,46 |
95,41 |
89,74 |
86,7 |
83,58 |
80,40 |
77,19 |
73,97 |
(6) |
||||||||
ΔG0 |
-58,41 |
-80,42 |
-92,88 |
-98,84 |
-104,86 |
-111,05 |
-117,54 |
-124,39 |
ΣΔG0 |
43,05 |
14,99 |
-3,14 |
-12,14 |
-21,28 |
-30,65 |
-40,34 |
-50,42 |
(7) |
||||||||
ΔG0 |
-45,09 |
-63,87 |
-69,05 |
-69,99 |
-70,13 |
-69,6 |
-68,53 |
-67,04 |
ΣΔG0 |
56,37 |
31,54 |
20,69 |
16,71 |
13,45 |
10,8 |
8,66 |
6,93 |
(8) |
||||||||
ΔG0 |
-27,63 |
-28,33 |
-21,67 |
-16,91 |
-11,44 |
-5,38 |
1,17 |
8,12 |
ΣΔG0 |
73,83 |
67,07 |
68,08 |
69,79 |
72,14 |
75,02 |
78,36 |
82,08 |
* Работа выполнена при поддержке Министерства образования РФ