Реакцией синтеза всех полинафтилимидов осуществлено взаимодействием синтезированных ароилен-бис (нафталевых ангидридов) с 3,3´-диамино-4,4´-дихлорариленов в условиях высокотемпературной поликонденсации в м-крезоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора. При проведении реакции в м-крезоле реакционная смесь гомогенизируется при температуре 140°С и остается гомогенной до конца процесса. Реакцию проводили при 160-1700С в течение 7 часов. затем температуру поднимали до 90-200 0C и перемешивали при этой температуре еще 7 часов. Полимер выделяли из реакционной массы высаживанием в метанол. Строение синтезированных полинафтилимидов подтверждены данными элементного и ИК-спектрального анализов. Некоторые характеристики полинафтилимидов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Некоторые характеристики полинафтилимидов общей формулы:
|
Х |
ηпр. дл/г. м-крезол,25 0С |
Т разм. °С |
Т.10%. °С |
КИ |
Растворимость |
|
N-мn. м-крезол, ТХЭ: фенол ТХЭ (3:1) |
|||||
|
=CCL2 |
0.41 |
190-195 |
480 |
58 |
+ + + - |
|
=0 |
0,39 |
230-240 |
500 |
48,4 |
+ + + - |
|
=H2 |
0,49 |
200-295 |
480 |
55,8 |
+ + + - |
По всей условности данных, получаемых при использовании динамического ТГА, сопоставление кривых потери массы, а также другие характеристики (табл. 1), позволяет утверждать, что: полинафтилимиды на основе 1,1´ - дихлор-бис (З-амино-4-хлорфенил) этилена уступают по термостойкости полинафтилимидам на основе других 3,3´ - диамино - 4,4´ - дихлорбензофенона. Этот результат свидетельствует о негативном влиянии 1,1 ´- дихлорэтиленовых групп на термостойкость полимеров.
Анализ термомеханических кривых указывает на уменьшение теплостойкости полинафтилимидов в зависимости от остатка диангидрида в ряду = О, = CCI2, = Н2.
Менее отчетливо проявляется влияние на теплостойкость остатков ароматических диаминов. Только при сопоставлении термомеханических кривых полинафтилимидов, полученных на основе 3,3´ - диамино-4.4´ - дихлорбензофенона, 3,3´ - диамино - 4,4´ - дихлордифениламина и 1,1 - дихлор-2,2´ - бис (З-амино - 4 - хлорфенил) этилена отчетливо проявляется меньшая теплостойкость системы, содержащий 1,1 - дихлорэтиленовую группу.
Анализ данных по огнестойкости синтезированных полинафтилимидов показал, что введение атома хлора в ароматические ядра приводит к значительно большему увеличению кислородного индекса (КИ), нежели использование систем с 1,l - дихлорэтиленовыми «мостиковыми» группами.
Оптимальной чертой полинафтилимидов на основе 3,3´ - диамино - 4,4´ - дихлорариленов является хорошая растворимость их в органических растворителях (табл.1), особенно характерная для систем, содержащих 1,1 - дихлорэтиленовые группы.
Высокая растворимость этих систем на наш взгляд определяется сочетанием таких факторов, как:
- асимметричное строение макромолекулярных цепей, содержащих м-фениленовые фрагменты;
- наличие в полимерах объемистых заместителей - атомов хлора;
- объемность «шарнирных» группировок - 1,1-дихлорэтиленовых фрагментов;
- мягкие условия синтеза полинафтилимидов, получаемых каталитической полициклогидратацией.
Синтезированные полинафтилимиды характеризуются сравнительно невысокими вязкостными характеристиками (0,39 - 0,49 дл/г) (таблица 1). Вероятно, это объясняется пониженной нуклеофильностью исходных диаминов, связанной с:
- электроноакцепторным характером «мостиковых»-карбонильной и 1,1-дихлорэтиленовых группировок;
- электроакцепторным характером атома хлора, находящихся в 0-положениях к аминогруппам;
- экранированием аминогрупп хлорными 0-заместителями.