Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

ЛИГНИНЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГРЕДИЕНТОВ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Сапегина А.Г. 1 Иванова Т.Г. 2 Марьева Е.А. 1
1 ФГАОУ ВО «Южный федеральный университет»
2 ФГБОУ «Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова (Новочеркасский политехнический институт)»
Проблема увеличения ценности гидролизных лигнинов в качестве вторичного сырья не теряет актуальности. Особенно активно разрабатываются методы окисления лигнинов. Модифицированные окисленные лигнины представляют интерес, в том числе, как активные ингредиенты композиционных материалов. Получены новые негорючие компаунды на основе эпоксидной смолы и окисленных лигнинов, в которых лигнины выполняют роль наполнителей, антипиренов и, частично, отвердителей за счет возможного химического взаимодействия с эпоксидными олигомерами. Максимально допустимые количества лигнинов в эпоксидных композициях определяются степенью модифицирования макромолекул лигнина. Наименьшее время отверждения и наилучшие физико-механические характеристики среди композиций на основе эпоксидной смолы и лигнинов с добавлением полиэтиленполиамина и антипиренов имеют композиции, содержащие трикрезилфосфат. Применение в композициях окисленных лигнинов вместо немодифицированных позволяет исключить добавление традиционных антипиренов.
гидролизный лигнин
окисленный лигнин
эпоксидная композиция
наполнитель
отвердитель
антипирен
1. Алалыкин А.А., Веснин Р.Л., Козулин Д.А. Получение модифицированного гидролизного лигнина и его использование для наполнения и снижения горючести эпоксидных композиций // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84, № 9. – С. 1567–1574.
2. Алиев З.М., Алискеров А.Р., Попова О.В. Электрохимическое хлорирование лигнина в растворах хлорида натрия при повышенных давлениях // Химическая технология. – 2005. – № 11. – С. 8.
3. Коваленко Е.И., Александров А.А., Тихонова Л.В., Попова О.В. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов // Электрохимия. – 1996. – Т. 32, № 1. – С. 79.
4. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А., Ляшко О.В. Электрохимическое хлорирование лигнина в неводных апротонных средах // Химия древесины. – 1986. – № 5. – С. 66–72.
5. Мостовой А.С., Буненков П.Н., Панова Л.Г. Пожаробезопасные вспененные эпоксидные полимеры // Перспективные материалы. – 2016. – № 2. – С. 46–51.
6. Попова О.В., Александров А.А., Данченко И.Е., Сойер В.Г. Синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование для получения новых материалов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2002. – Т. 45, № 6. – С. 163.
7. Попова О.В., Коваленко Е.И., Шерстюкова Н.Д. Электрохимическое фторирование лигнинов // Журнал прикладной химии. – 1995. – Т. 68, № 7. – С. 1137.
8. Попова О.В., Мальцева Т.А., Марьева Е.А., Тарасенко К.С. Электрохимическое окисление гидролизных лигнинов во фторид-содержащих водных электролитах // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2016. – Т. LX, № 1. – С. 62–68.
9. Сивенков А.Б., Серков Б.Б., Асеева Р.М. и др. Огнезащитные покрытия на основе полисахаридов. Часть 1. Исследование горючести и воспламеняемости // Пожаровзрывобезопасность. – 2002. – № 1. – С. 39–44.
10. Смирнов В.А., Коваленко Е.И. Электрохимическое окисление и модификация лигнинов // Электрохимия. – 1992. – Т. 28, № 4. – С. 600–614.
11. Хитрин К.С., Фукс С.Л., Хитрин С.В. и др. Направления и методы утилизации лигнинов. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2011. – Т. LV, № 1. – С. 38–44.
12. Яковлев Н.А., Плакунова Е.В., Панова Л.Г., Захарова Е.В. Новые эпоксидные композиции на основе натрия кремнефтористого и полифосфата аммония // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. – 2016. – № 3. – С. 109–112.
13. Belgacem M.N., Gandini A. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Elsevier. – 2008. – 562 p.
14. Lekelefac C.A., Busse N., Herrenbauer M., Czermak P. Photocatalytic Based Degradation Processes of Lignin Derivatives // International Journal of Photoenergy. 2015. Article ID 137634, 18 p. URL: http://dx.doi.org/10.1155/2015/137634.
15. Zhang H., Yang J., Wu J., Mao H., Sun X. Research Progress of Lignin Oxidative Degradation // Chinese Journal of Organic Chemistry. – 2016. – Т. 36, № 6. – Р. 1266–1286.

Лигнин является одним из наиболее распространенных природных полимеров и крупнотоннажным отходом гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности. В то же время лигнин – потенциальный источник для получения ароматических соединений в качестве альтернативы ископаемому топливу [13, 14].

Проблема увеличения ценности лигнина как вторичного сырья не теряет актуальности. В этой связи окислительная деструкция полимерной молекулы лигнина представляет собой традиционный и, одновременно, перспективный подход и позволяет получать высокофункциональные мономерные и олигомерные продукты, которые далее могут применяться в химической и фармацевтической и многих других областях промышленности [11, 13, 14]. Особое внимание уделяется каталитическим методам окисления, в том числе биокатализу, биомиметическому, металлоорганическому катализу [15]. Перспективной технологией модифицирования лигнинов с высокой степенью утилизации является фотокатализ, в результате которого могут быть получены такие низкомолекулярные продукты, как, например, фенол, бензол, толуол и ксилол [14]. Значительное количество публикаций посвящено процессам электрохимического модифицирования лигнинов с целью увеличения их реакционной способности и дальнейшего применения в качестве активных ингредиентов композиционных материалов [2–4, 6–8, 10].

Наиболее распространенные способы модифицирования лигнина – окисление и хлорирование. Модифицирование лигнина во многих случаях осуществляют в щелочных растворах, что связано с растворением лигнина в данной среде и наиболее глубокими и полными процессами окисления. Однако в этом случае возникают проблемы дальнейшей утилизации отработанных растворов. Кислые и органические растворы также пригодны для окислительного модифицирования лигнинов [2–4, 8, 10]. Так, при электролизе ГЛ в растворе соляной кислоты параллельно с процессами присоединения атомов хлора (либо электрофильного замещения функциональных групп лигнина атомами хлора) происходит сильное окисление лигнина. Параллельно с внедрением в структуру атомов хлора происходит деструкция и значительное уменьшение молекулярной массы лигнина [2, 4]. Электролиз гидролизных лигнинов в растворах плавиковой кислоты приводит к получению сильно окисленных препаратов лигнина [8].

Окисленные лигнины представляют значительный интерес как антипирены для композиционных материалов и, в частности, для материалов из древесины [9]. Механизм действия окисленного лигнина в качестве огнезащитной пропитки древесины основан на поверхностном коксообразовании за счет реакций твердофазного ингибирования процессов высокотемпературной деструкции целлюлозы затрудненными полифенолами, содержащимися в структуре лигнина.

В данной публикации представлены результаты исследований по разработке негорючих композиций на основе эпоксидной смолы и лигнинов, немодифицированных и окисленных (содержащих хлор (ОХЛ) и без хлора (ОЛ)).

Материалы и методы исследования

Окисленные лигнины получали модифицированием гидролизного лигнина (ГЛ) кукурузной кочерыжки следующего состава ( %): С – 66,6; Н – 6,1; О – 27,3; ОСН3 – 17,8; СООН – 5,7; ОНфен – 4; ОНобщ – 14,2; СОобщ – 3,2. Исходный лигнин размалывали в шаровой мельнице и просеивали, отбирали фракцию менее 45 мкм. Содержание карбоксильных групп в ГЛ составляло 5,7 %, общих гидроксильных 17,8 %. Процессы окисления и хлорирования проводили в бездиафрагменном электролизере объемом 500 мл при температуре окружающей среды на анодах из углеродных материалов [9, 10] в растворах соляной и плавиковой кислот. Для синтезов в растворах плавиковой кислоты, в частности, применяли электролизер из полипропилена и электроды из стеклографита. Соответственно получали окисленный хлорированный лигнин (ОХЛ) в растворе соляной кислоты и окисленный лигнин (ОЛ) – в растворе плавиковой кислоты. После окончания электролиза модифицированный лигнин отфильтровывали досуха, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды и высушивали. Кислые электролиты корректировали добавлением исходного электролита и снова использовали. Окисленные лигнины сушили до постоянной массы и применяли для получения композиций.

Эпоксидные композиции готовили на основе смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве антипиренов применяли: моногидрат дигидроортофосфата кальция – Ca(H2PO4)2•H2O; полифосфат аммония (ПФА) – (NH4PO3)n. В качестве пластификатора и для улучшения свойств огнестойкости применяли трикрезилфосфат (TКФ) – (СН3С6Н4O)3РО.

Образцы композиций получали в гибких формах из полипропилена. Компоненты перемешивали вручную. Полученную смесь выдерживали в термошкафу при температуре 50 °С. Твердость по Бриннелю определяли в соответствии с ГОСТ 4670-91. Плотность образцов устанавливали методом гидростатического взвешивания. Водопоглощающую способность определяли по увеличению массы образцов после их выдерживания в дистиллированной воде в течение 24 ч при комнатной температуре.

Результаты исследования и их обсуждение

Проблема снижения горючести эпоксидных композитов весьма актуальна [1, 5, 6, 11, 12]. Применению модифицированных лигнинов в качестве ингредиентов эпоксидных полимеров, в частности, посвящены публикации [1, 6].

Химическая активность макромолекул окисленных лигнинов в реакциях полимеризации или сополимеризации главным образом определяется реакционной способностью –ОН-групп (алифатической и ароматической части молекулы), в том числе в составе карбоксильных групп, и других модифицирующих групп и атомов. Авторы работы [6] исследовали отверждение эпоксидных олигомеров электрохимически фосфорилированным лигнином с содержанием фосфора до 18 %. Показано, что отверждение эпоксидных олигомеров происходит за счет взаимодействия =POCl и –POCl2 групп в составе модифицированного лигнина с эпоксидными группами, а увеличение содержания фосфора в модифицированном лигнине способствует значительному понижению температуры отверждения эпоксидной композиции вплоть до 15–20 °С и сокращению времени отверждения. Особенностью лигнинов, модифицированных хлором в кислой среде, является высокое содержание карбоксильных групп. Именно карбоксильные группы, как было ранее доказано, в значительной степени определяют реакционную способность лигнинов в реакциях с эпоксидными олигомерами. При взаимодействии ОХЛ с эпоксидной смолой возможны следующие реакции:

sapegin1.wmf

Степень взаимодействия эпоксидной смолы с ОХЛ, содержащими 12,5, 18,3 и 25 % групп –СООН, выражается зависимостью содержания остаточных карбоксильных групп от температуры отверждения эпоксидных композитов (рисунок).

sapegin2.tif

Содержание остаточных карбоксильных групп в композициях ЭД-20 + 30 % ОХЛ в зависимости от температуры отверждения. Содержание карбоксильных групп в образцах ОХЛ: 1 – 25 %, 2 – 18,3 %, 3 – 12,5 %

При комнатной температуре взаимодействие ОХЛ с ЭДП не происходит. Однако по мере увеличения температуры вплоть до 125 °С в отвержденных образцах наблюдается интенсивное уменьшение содержания –СOOH групп, которое замедляется в интервале температур 125…175 °С.

Аналогичные результаты наблюдали при исследовании взаимодействия ОЛ с ЭДП. При этом следует отметить, что, несмотря на взаимодействие окисленных лигнинов (хлорированных и без хлора) с эпоксидной смолой, отверждение композиций в полной мере не происходит, как это наблюдалось при работе с фосфорилированными лигнинами авторами [6]. Поэтому отверждение композиций на основе эпоксидной смолы и лигнинов проводили с добавлением полиэтиленполиамина (ПЭПА).

Наилучшие составы композиций, выявленные в результате проведения экспериментов при температуре окружающей среды, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты отверждения компаундов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и лигнинов

№ компо-зиции

Содержание, %

Время отверждения, мин

Уменьшение массы при горении, % **

Тип антипирена

ЭД-20

ГЛ*

ПЭПА

Антипирен

1

73

10

12

40

1

ОЛ

2

63

20

12

50

0,8

3

53

30

12

50

0,8

4

73

10

12

5,0

40

0,7

ТКФ

5

63

20

12

5,0

30

0,6

6

63

20

12

5,0

50

0,9

МФК

7

73

10

12

5,0

35

1,3

8

73

10

12

5,0

35

1,3

ПФА

Примечание. * композиции 1–3 содержат ОЛ; композиции 4–8 – немодифицированный ГЛ. ** Уменьшение массы образца композита определяли после контакта с пламенем газовой горелки в течение 3 минут.

Отвержденные композиции с ОХЛ были получены только при использовании в качестве антипирена трикрезилфосфата в количестве 5 мас. %. При этом содержание ОХЛ и ПЭПА в композициях составляло 10 % и 12 % или 20 % и 6 %; время отверждения – 45 и 60 мин соответственно.

Отверждение композиций, содержащих немодифицированный гидролизный лигнин, при концентрации ПЭПА ниже 12 % не происходило. При получении композиций с содержанием 20 % ГЛ введение лигнина в шихту представляло трудности из-за плохой смачиваемости. При содержании ГЛ и ПЭПА 20 % и 6 % соответственно композит с приемлемыми физико-механическими свойствами был получен только в случае применения трикрезилфосфата в качестве антипирена.

Были исследованы физико-механические свойства композиций, полученных с применением окисленного лигнина (ОЛ) и немодифицированного гидролизного лигнина, представленных в табл. 1 (табл. 2).

В соответствии с данными табл. 2 увеличение содержания лигнина в композициях сопровождается повышением твердости композиций. Развитая пространственная структура макромолекулы лигнина приводит к значительному снижению плотности композиций, причем наименьшая плотность проявляется у компаундов, содержащих в качестве антипирена трикрезилфосфат (объемная молекула по сравнению с ПФА и двойным суперфосфатом). Поскольку лигнины, особенно модифицированные, являются веществами с гидрофильным характером, у композиций наблюдается увеличение водопоглощающей способности.

Таблица 2

Физико-механические свойства отвержденных композиций

№ композиции

Твердость по Бриннелю, МПа

Плотность, кг/м3

Водопоглощение, %

без лигнина

110

1240

0,05

1

150

910

1,8

2

185

750

2,4

3

200

790

2,7

4

140

920

1,6

5

180

720

2,5

6

190

800

2,8

7

145

890

1,7

8

153

910

1,7

Представленные эпоксидные композиции обладают высокой огнестойкостью. При контакте с факелом газовой горелки в течение 3 мин масса образцов композитов уменьшалась, как правило, не более чем на 1 %. Самостоятельного горения композиций после контакта с пламенем газовой горелки не наблюдали.

Выводы

1. Получены новые негорючие композиции на основе смолы ЭД-20 и гидролизных лигнинов (окисленных и немодифицированных) с добавлением полиэтиленполиамина и антипиренов, которые отличаются пониженной плотностью и превосходят ненаполненные компаунды по твердости.

2. Установлено, что максимально допустимые количества лигнинов в эпоксидных композициях тем выше, чем выше степень модифицирования макромолекулы лигнина. Так, качественные композиции с окисленным лигнином были получены при его содержании 30 %, в то время как введение в композицию 20 % немодифицированного гидролизного лигнина в некоторых случаях являлось критическим.

3. Определено, что наименьшее время отверждения и наилучшие физико-механические свойства среди композиций на основе эпоксидной смолы и лигнинов с добавлением ПЭПА и антипиренов имеют композиции, содержащие трикрезилфосфат.

4. Уменьшение массы полученных образцов композитов после контакта с пламенем газовой горелки в течение 3 мин не превышает 1 %. Эпоксидные композиции, содержащие окисленный лигнин (ОЛ), являются негорючими без дополнительного введения антипирена.


Библиографическая ссылка

Сапегина А.Г., Иванова Т.Г., Марьева Е.А. ЛИГНИНЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГРЕДИЕНТОВ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ // Современные наукоемкие технологии. – 2017. – № 5. – С. 63-67;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=36669 (дата обращения: 09.07.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074