Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

МАКРОПОРИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА

Папынов Е.К. 1, 2 Паламарчук М.С. 1 Майоров В.Ю. 1 Шичалин О.О. 1 Непомнящий А.В. 3 Кайдалова Т.А. 1 Голуб А.В. 1 Сокольницкая Т.А. 1 Авраменко В.А. 1
1 Институт химии ДВО РАН
2 Дальневосточный федеральный университет
3 Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН
В работе представлен способ темплатного синтеза макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с использованием латексных частиц типа «ядро-оболочка» в качестве коллоидного темплата. Предложенный в настоящей работе термический способ его удаления является первостепенным фактором, влияющим на состав твердой фазы и пористую структуру синтезируемых материалов, что отражается на их каталитических свойствах. Исследован химический состав, и изучены структурные характеристики синтезированных макропористых оксидных систем. Выявлены особенности формирования фазового состава и макропористой структуры материалов при различных условиях термодеструкции темплата, а также установлено влияние данных параметров на каталитические свойства оксидных систем. Предложен оптимальный способ направленного синтеза кристаллического оксида вольфрама(VI) с бездефектной макропористой структурой (размер пор 100–160 нм) и эффективными каталитическими свойствами. Обоснована перспективность использования макропористых оксидов вольфрама в качестве катализаторов гидротермального окисления органических комплексов радионуклидов (Co(II)-ЭДТА) при очистке жидких радиоактивных отходов.
макропористые оксиды вольфрама
гетерогенные катализаторы
темплатный синтез
гидротермальное окисление
1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войт А.В., Добржанский В.Г., Егорин А.М., Задорожный П.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. Применение проточного гидротермального способа для переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций // Химическая технология. – 2009. – №5 – C. 307–314.
2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Карпов П.А., Майоров В.Ю., Мироненко А.Ю., Паламарчук М.С., Сергиенко В.И. Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на основе оксидов марганца, содержащих наночастицы золота // Доклады Академии наук. – 2010. – Т. 435, № 4. – С. 1–5.
3. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. / Изд. «Эломор» – СПб: ООО «Техномедия». – 2007. – 255 с.
4. Папынов Е.К., Ткаченко И.А., Майоров В.Ю., Квач А.А., Кучма А.С., Портнягин А.С., Драньков А.Н., Шичалин О.О., Кайдалова Т.А., Сокольницкая Т.А., Авраменко В.А. Темплатный синтез пористых оксидов железа с магнитными и каталитическими свойствами // Фундаментальные исслед. – 2014. – № 11(ч.4). – C. 816–821.
5. Gabelica Z., Charmot A., Vataj R., Soulimane R., Barrault J., Valange S. Thermal degradation of iron chelate complexes adsorbed on mesoporous silica and alumina // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – February 2009. – V. 95, Issue 2. – P. 445–454.
6. Guido Busca Chapter 11–Oxidation Catalysts // Heterogeneous Catalytic Materials. Solid State Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. – 2014. – P. 375–419.
7. Papynov E.K., Mayorov V.Yu., Palamarchuk M.S., Bratskaya S.Yu., Avramenko V.A. Sol-gel synthesis of porous inorganic materials using «core-shell» latex particles as templates // Journal of Sol-Gel Science and Technology. – 2013. – V. 68, № 3. – P. 374–386.

Реакционную способность катализаторов связывают, в первую очередь, с химическим составом, а также с их микроструктурой, где пористость, степень кристалличности, а также площадь поверхности являются наиболее важными [6]. В ряде случаев развитая пористая структура катализатора является единственным решением для технологических процессов, в которых продукты реакций образуют отложения на поверхности катализаторов и, соответственно, сокращают срок его службы. Примером являются органические комплексы металлов (M-ЭДТА), которые входят в состав жидких радиоактивных отходов атомных электростанций (ЖРО АЭС) [1]. Продуктами гидротермальной окислительной деструкции этих комплексов являются микрокристаллические оксиды и гидроксиды переходных металлов, которые кольматируются на поверхности катализатора, тем самым отравляют его [5]. Макропористые каталитические системы являются решением этой проблемы, так как образующиеся продукты деструкции импрегнируются в пористый объем катализатора.

Ранее, разработанным нами методом золь-гель синтеза с использованием коллоидного темплата типа «ядро-оболочка», получены макропористые катализаторы на основе оксидов марганца и железа [7, 4]. Они позволили снизить технологические параметры (температура, давление) гидротермальных процессов и повысили эффективность переработки ЖРО [2].

Цель данного научного исследования заключалась в синтезе макропористых оксидов вольфрама методом темплатного синтеза с использованием силоксан-акрилатного латекса, перспективных в качестве катализаторов жидкофазного окисления.

Материалы и методы исследования

Материалы. Промышленная силоксан-акрилатная эмульсия КЭ 13-36 (средний размер частиц 160 нм) производства ООО «Астрохим» (г. Электросталь) была использована в качестве коллоидного темплата, свойства описаны в [7]. Прекурсором вольфрама являлся вольфрамат натрия (Na2WO4*2Н2О). Восстановитель – TiCl3 (3 % солянокислый раствор).

Методика синтеза. К раствору силоксан-акрилатной эмульсии (содержание твердой фазы 4,5 %), при перемешивании добавляли раствор гидролизованной соли вольфрамата натрия. Затем полученную смесь восстанавливали до вольфрамовой сини добавлением 3 %-го солянокислого раствора TiCl3. pH раствора не ниже 4, регулировали добавлением 1 N NaOH. Образовавшийся гидрогель отфильтровывали, промывали и сушили при температуре 90 °С. Органический темплат удаляли прокаливанием ксерогеля в трубчатой печи, марки RSR-B 120/500/11 производства Nabertherm GmbH (Германия) при различных температурах (400–900 °С) и различных газовых средах (атмосфера, аргон, водород).

Характеристика методов исследования. Идентификацию полученных образцов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» (Россия) и Мессбауэровской спектроскопии на спектрометре марки «Ms-1104Em» (Россия). Распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере «AutoPore IV» (Micromeritics GmbH, США). Анализ поверхности и пористости проводили на приборе «ASAP 2020» (Micromeritics GmbH, США). СЭМ изображения образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа HITACHI S-3400N (Япония).

Гидротермальное окисление металлорганических комплексов Co(II)-ЭДТА (0.002M ЭДТА, 0.001M CoCl2, pH 12) на макропористых катализаторах выполняли на проточной установке гидротермального окисления, описанной в [1]. Каталитическая активность материалов определялась по остаточному содержанию кобальта в очищаемом растворе методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе Solaar 6M, Thermo (США).

Результаты исследования и их обсуждение

Золь-гель-синтез пористых материалов основан на двух ключевых стадиях: золь-гель-процесс и удаление органического темплата. Механизм золь-гель перехода, который хорошо изучен [например, 3], основан на гидролизе и поликонденсации неорганических прекурсоров (например, солей металлов) в присутствии коллоидного темплата, который в последующем удаляется из материала различными способами, образуя пористую объемную структуру. В частности, в настоящей работе при золь-гель-синтезе пористых оксидов вольфрама, в качестве темплата использовали силоксан-акрилатную эмульсию, удаление которой методом термодеструкции (пиролиз), обеспечило организацию макропористой структуры в получаемых материалах. Выбор данного метода обоснован возможностью полного удаления темплата, а также способностью формирования заданного фазового состава (оксид, карбид, металл и др.) за счет контроля условий процесса термообработки, что, естественно, кардинально влияет на активные свойства конечного продукта. В таблице представлен перечень образцов, полученных описываемым способом.

Химический состав и структурные характеристики макропористых материалов на основе оксидов вольфрама

Образец

Условия термообработки

Состав материалов

Sуд, м2/г

Vмакропор, см3/г

T, °С

Газ. среда

РФА

Порометрия

W(Ar)-400

400

Аргон

16,87

0,22

W(Ar)-600

600

WO2; WO3 Ti54W46O2(следы)

18,12

0,35

W(Ar)-800

800

WO2; WO3 Ti54W46O2(следы)

18,81

0,32

W(Ar)-900

900

W;WO2; WO3

Ti54W46O2; (следы)

7,7

0,19

W(Ar/H2)-600(900)

600(900)

Аргон

(Водород)

W; TiO2(следы)

9,1

0,26

W(O2)-600

600

Воздух

WO3; TiO2(следы)

1,0

0,08

W(Ar/O2)-600(300)

600(300)

Аргон

(Воздух)

WO3; TiO2(следы)

16,34

0,32

Регулирование фазового состава получаемого продукта возможно путем варьирования температуры и газовой среды при отжиге темплата. Согласно данным РФА, термообработку в инертной среде целесообразно проводить при повышенных температурах, так как деструкция темплата происходит в интервале 400–500 °С, а формирование кристаллической фазы наблюдается свыше этих температур. Так, образец, прокаленный при 600 °С (W(Ar)-600), представляет собой оксид вольфрама(IV) (рис. 1, крив. 2).

pap1.tif

Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных при различных температурах в среде инертного газа (аргона): 1 – 400 °С (W(Ar)-400), 2 – 600 °С (W(Ar)-600), 3 – 800 °C (W(Ar)-800), 4 – 900 °C (W(Ar)-900)

Последующее повышение температуры до 800 °С приводит к образованию смеси оксидов металла в степени окисления + 4 и + 6 (крив. 3). Высокотемпературная обработка материалов, при 900 °С (образец W(Ar)-900), позволяет частично восстанавливать оксидные фазы до металлического состояния (крив. 4). Получение оксида металла в высшей степени окисления, например WO3 (образец W(O2)-600), возможно термоокислительной обработкой ксерогелей в момент удаления темплата свыше 600 °С (рис. 2, крив. 1 и 2). Полное восстановление металла обеспечивается в условиях восстановительного прокаливания (рис. 2, крив. 3).

pap2.tif

Рис. 2. Дифрактограммы образцов, полученных при прокаливании в различных газовых средах: (1) – 600 °С кислород (образец W(O2)-600), (2) – 600 °С аргон, затем 300 °С кислород (W(Ar/O2)-600(300)), (3) – 600 °C аргон, затем 900 °С водород (W(Ar/H2)-900)

Результаты порометрии показывают зависимость формирования развитой макропористой структуры образцов от условий их синтеза. Так, в условиях инертного прокаливания ксерогелей в пределах 600–800 °С обеспечивается максимально возможное формирование макроразмерных пустот (транспортных пор) в материале соизмеримых размеру частиц латекса (около 100–160 нм). Удельная поверхность в пределах 20 м2/г и объем пор порядка 0,35 см3/г (таблица). При более высоких температурах проявляется эффект спекания, то есть разрушение организованной структуры. Процесс сопровождается резким снижением величины удельной поверхности и объема пор (таблица).

Аналогичный эффект разрушения пористой структуры наблюдается в случае термоокислительной деструкции темплата – получаемые материалы (образец W(O2)-600) характеризуются малой величиной удельной поверхности, порядка 1 м2/г (таблица). Результаты СЭМ образца W(O2)-600 указывают на то, что избыток кислорода в атмосфере при удалении темплата инициирует возгорание материала, а также формирование и стремительный рост кристаллитов оксида вольфрама(VI), что приводит к спеканию пористых областей с образованием монолитной структуры (рис. 3, а). Комбинирование газовых сред позволяет сформировать макропористый каркас в твердом теле. Это возможно в случае, когда термообработку материала первоначально проводят в инертной атмосфере, с целью частичной деструкции («мягкой карбонизации») темплата и далее в кислородсодержащей среде, для его полного удаления и формирования кристаллического оксида. Средний размер пор в таком материале – 100–200 нм (рис. 3, б).

pap3b.tif pap3а.tif

а) б)

Рис. 3. СЭМ изображения образцов оксидов вольфрама, полученных при различных условиях термообработки: а – 600 °C, 21 % O2 (образец W(O2)-600); б – 600 °C в аргоне, затем 300 °C в среде с 21 % O2 (образец W(Ar/O2)-600(300))

Каталитические свойства материалов на основе оксидов вольфрама были изучены в условиях гидротермального окисления комплексов Co(II)-ЭДТА. Окислительная деструкция данных комплексов является важным технологическим процессом в современной практике обращения с концентрированными жидкими радиоактивными отходами [1].

Главной причиной эффективности высокотемпературных (гидротермальных и сверхкритических) методов очистки от радионуклидов кобальта и других радионуклидов переходных металлов является неустойчивость органических комплексов этих металлов при высоких температурах. При высоких температурах в растворах химическое равновесие смещается в сторону образования оксидов переходных металлов, и происходит очень быстрое окисление и термодеструкция органических лигандов [1]. Протекающие реакции можно записать так:

при низкой температуре

Ме L- + n O* = R-O-{Me-O-Me}x-O-R,

а при высокой температуре:

Ме L- + n O* (t) = MeO2 + R-COO-,

где Ме L- – металлоорганический комплекс радионуклида; R-O-{Me-O-Me}x-O-R – полиядерный металлоксидный комплекс, стабилизированный окисленными формами лиганда L (R-COO-), MeO2 – оксид металла (радионуклида).

Существующим недостатком гидротермальных технологий переработки ЖРО является отсутствие эффективных катализаторов для данных технологических процессов. Используемые в настоящий момент катализаторы характеризуются низкой стабильностью при высоких температурах и давлении, а также быстрым отравлением активных каталитических центров.

На рис. 4 показана зависимость температуры гидротермального окисления Co(II)-ЭДТА комплекса в присутствии макропористых катализаторов на основе оксидов вольфрама, полученных темплатным синтезом.

pap4.tif

Рис. 4. Гидротермальное окисление комплексов Co(II)-ЭДТА в присутствии различных макропористых катализаторов на основе оксидов вольфрама

Из представленной зависимости видно, что варьированием условий синтеза материалов обеспечивается изменение их каталитической активности в условиях жидкофазного окисления, в частности, при деструкции органических комплексов металлов. Это достигается за счет изменения фазового состава и структуры получаемых образцов. Так, например, наиболее эффективные каталитические свойства проявляют макропористые вольфрамовые материалы, состоящие из смешанных оксидных фаз (образец W(Ar)-600), в том числе, содержащие частично восстановленную форму металлического вольфрама (образец W(Ar)-900), которые обеспечивают максимальное снижение температуры гидротермального окисления (рис. 4).

Заключение

В настоящей работе была представлена возможность синтеза макропористых оксидов вольфрама с использованием силоксан-акрилатного латекса в качестве темплата. Показано влияние условий термического удаления темплата на формирование фазового состава, макропористой структуры и каталитических свойств оксидов вольфрама. Экспериментальным путем определено, что оптимальная макропористая структура и устойчивая кристаллическая форма оксида вольфрама(VI) достигается в контролируемых условиях термообработки исходного материала: карбонизация темплата в инертной атмосфере при 600 °С и последующий его отжиг в окислительной среде при 300 °С.

Проведена оценка каталитической активности макропористых оксидов вольфрама в гидротермальных условиях окисления комплексов Co(II)-ЭДТА. Показано, что макропористые вольфрамовые материалы смешанного фазового состава, в которых присутствуют кристаллические фазы WO2, WO3, W, обеспечивают максимальное снижение температуры (с 250 до 200 °С) гидротермального процесса окисления комплекса Co(II)-ЭДТА. Данные материалы могут быть рекомендованы в качестве катализаторов окисления для гидротермальных технологий переработки жидких радиоактивных отходов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-31485 «мол_а»), а также, частично, в рамках работ по теме госзадания № 0265-2014-0001.


Библиографическая ссылка

Папынов Е.К., Паламарчук М.С., Майоров В.Ю., Шичалин О.О., Непомнящий А.В., Кайдалова Т.А., Голуб А.В., Сокольницкая Т.А., Авраменко В.А. МАКРОПОРИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА // Современные наукоемкие технологии. – 2015. – № 12-3. – С. 434-438;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=35286 (дата обращения: 08.04.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074