Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,969

СИНТЕЗ ДИЭФИРОВ ПРИРОДНЫХ КУМАРИНОВЫХ И СМЕШАННЫХ ДИЭФИРОВ ФЕНОЛКАРБОНОВОЙ И КУМАРИНОВОЙ КИСЛОТ С САХАРОЗОЙ

Алдабергенова М.Т. 1 Сапарбекова И.С. 1
1 Казахский государственный женский педагогический университет
Синтез сложных эфиров ароматических и кумариновых кислот с углеводами представляет интерес с целю увеличения водорастворимости, обеспечения активного транспорта вещества, за счет углеводного фрагмента. Нами были синтезированы 6,6′-О-диэфиры природных кумариновых (каратавиковой и гальбановой) кислот с сахарозой переэтерификацией их метиловых эфиров сахарозой, а также смешанных 6,6′-О-кумариновых и фенол-карбоновой (салициловой) кислот с сахарозой реакцией между моноэфиром соответствующей кумариновой кислоты и метилсалицилатом. Структура полученных соединений подтверждена данными ИК-, ПМР- и ЯМР13С-спектроскопии.
сахароза
органические кислоты с карбогидратами
кумариновая кислота
ЯМР13С- спектроскопия
1. Сыров В.Н., Хушбактова З.А., Набиев А.Н. Влияние гальбановой кислоты на течение экспериментального гепатита // Фармакология и таксикалогия, 1990, №2, С.41
2. Артамонов А.Ф., Нусипбекова К.А., Нигматуллина Ф.С., Никонов Г.К., Джиембаев Б.Ж. Модификации на основе кумаринов. Синтез моноэфировкаратавиковой и гальбановой кислот с сахарозой // Химия природных соединений. 1996. №4. С. 541-544.
3. Артамонов А.Ф., Джиембаев Б.Ж., Нигматуллина Ф.С., Алдабергенова М.Т. Химические модификации на основе природных кумаринов, фурокумаринов и ароматических кислот Материалы международной научной конференции «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений». – Алматы, 2003. – С. 52.

В растениях рода Ferula среди кумаринов с моноциклическим сесквитерпеновым заместителем обнаружены гальбановая и каратавиковая кислоты, а так же метиловый эфир гальбановой кислоты. Эти кислоты обладают значительной бактереостатической активностью по отношению к граммположительным и граммотрицательным бактериям, но нераствримы в воде, что ограничивает их практическое использование [1, 2]. Поэтому представляло интерес получить водорастворимые поверхностно-активные производные растительных кислот с углеводами с целью изучения их свойств и биологической активности. Модификации природных кислот с углеводами в виде сложных эфиров позволяют увеличить их гидрофильность, значительно уменьшить токсичность, обеспечить активный транспорт вещества, сохранить, усилить или даже изменить их физиологическую активность [3].

В настоящей статье проводятся результаты синтеза диэфировкаратавиковой и гальбановой кислот с сахарозой реакцией переэтерификации их метиловых эфиров с сахарозой двумя способами. По первому способу – мольное соотношение метилового эфира соответствующих кислот и сахарозы 2:1 и по второму способу – мольное соотношение моно- и метиловый эфиров соответствующих кислот1:1. Рассматривается также синтез смешанных 6,6/-О- диэфировкумариновых и фенолкарбоной (салициловой) кислот с сахарозой реакцией между междумоноэфиром соответствующей кумариновой кислоты и метилсалицилатом в присутствии К2СО3.

По первому способу выход полученныхдиэфиров составлял не более 10 %. А по второму способу выход 6,6/-О-диэфиров удалось увеличить до 20-23 %.

Продукты реакции (1-4) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле.

alda1.tif

alda2.tiff

1. R1 = R2 = Ацил 1

3. R1 = Ацил 1, R2 = Ацил 3

2. R1 = R2 = Ацил 2

4. R1 = Ацил 2, R2 = Ацил 3

В ИК-спектрах диэфиров (1-4) валентные колебания С=С связей ароматического кольца находятся в области 1608-1616, 1504-1512 см-1, колебания СО-сложноэфирной группы и СО-α-пирона в области 1714-1736 см-1, в соединениях (3,4) проявляется колебание СО сложноэфирной группы салициловой кислоты в области 1690 см-1. В ИК- спектрах соединений (1-4) присутствуют также полосы поглощения в области 3100-3600 см-1, характерные для ассоциированных ОН-групп.

В ПМР-спектрах диэфиров (1-4) имеется группа сигналов СН-, СН2- групп сахарозной части молекулы при 3,5-5,1 м.д., сигнал аномерного протона глюкозы в области 5,2-5,34 м.д., сигналы протонов ароматического кольца в области 6,75-7,85 м.д.

Положение ацильных остатков в диэфирах (1-4) определяли на основании данных ЯМР 13С-спектроскопии.

В таблице приведены значения химических сдвигов 13С для углеводной части соединений (1-4) и их разности для соответствующих атомов углерода диэфиров относительно сахарозы.

Химические сдвиги атомов углерода углеводной части соединений 1-4 (δ, м.д., CD3OD, 0-ТМС)

Атом углерода

Сахароза

1(Δ)

2(Δ)

3(Δ)

4(Δ)

1

91.82

92.26(+0.44)

92.15(+0.33)

92.22(+0.40

92.18(+0.36)

2

71.28

71.54(+0.26)

71.44(+0.16)

71.50(+0.22)

71.42(+0.14)

3

72.32

72.71 (+0.39)

72.58(+0.26)

72.46(+0.14)

72.43(+0.11)

4

69.88

70.33(+0.45)

70.26+0.38)

70.23(+0.35)

70.20(+0.32)

5

72.76

70.25(-2.51)

70.33(-2.33)

70.43(-2.33)

70.38(-2.38 )

6

60.34

63.73(+3.39)

63.54(+3.20)

63.50(+3.16)

63.42(+3.08)

1/

62.08

62.54(+0.46)

62.13(+0.35)

62.50(+0.12)

62.38(+0.30)

2/

103.73

104.15(+0.42)

104.24(+0.51)

103.92(+0.19)

104.10(+0.37)

3/

77.06

77.54(+0.48)

77.46(+0.40)

77.56(+0.50)

77.36(+0.30)

4/

74.05

74.26(+0.21)

74.35(+0.30)

74.25(+0.20)

74.36(+0.31)

5/

81.34

79.23(-2.11)

79.03(-2.31)

79.55(-1.79)

79.65(-1.69)

6/

61.83

65.62(+3.79)

65.84(+4.01)

65.80(+3.97)

65.71(+3.88)

Ацилирование по первичным гидроксильным группам глюкозы (С-6) и фруктозы (С-6›) подтверждается тем, что сигналы атомов углерода (С-6 и С-6′), находящиеся в α-положении по отношению к сложноэфирным группам, сдвигаются в слабое поле на 3-4 м.д., а в β-положении (С-5, С-5›) претерпевают диамагнитный сдвиг на 1,7-2,5 м.д. по сравнению со значениями химических сдвигов соответствующих атомов углерода незамещенной сахарозы. Химический сдвиг атома углерода другой первичной гидроксильной группы фруктозной части молекулы сахарозы (С-1›) изменяется незначительно (∆δ=±0,5 м.д.). Химические сдвиги 13С ациловкумариновых и салициловой кислот находятся в соответствии с химическими сдвигами атомов углерода исходных метиловых эфиров этих кислот.

Экспериментальная часть

ИК-спектры записали на приборе UR-20 (таблетки KBr), ЯМР1Н и 13С-спектры – на приборе Mercury-300 cрабочей частатой 300 и 75 мГц соответственно, с ТМС в качестве внутреннего эталона в дейтерированном метаноле.

Ход реакций контралировали методом ТСХ на пластинках SilufolUV-254. Очистку и разделение веществ поводили колоночной хроматографией на силикагеле.

Синтез диэфировкумариновых кислот с сахарозой (1,2)

1 Способ

1,8 г (0,005 моль) сахарозы растворяли в 30 мл перегнанного ДМФА, затем добавляли 4,3 г (0,01 моль) метилового эфира соответствующей кислоты, растворенного в 30 мл ДМФА и 0,15 г (0,001 моль) К2СО3 в качестве катализатора. Реакцию проводили при 90-100оС в вакууме (100-120 мм.рт.ст.) в атмосфере аргона в течение 11-13 часов. Растворитель отгоняли в вакууме и продукты реакций сушили при 65-70оС и давлении 5-10 мм.рт.ст. Диэфирыкаратавиковой и гальбановой (2.64, 2.65) кислот выделяли колоночной хроматографией на силикагеле L (0,04-0,1 мм) элюируя смесью растворителей, хлороформ-метанол в соотношении 9:1.

Получили 1-вещество – 6,6/-О-диэфиркаратавиковой кислоты и сахарозы: 0.58 г., т.пл. 116-118 °С, Rf 0,56 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-65.73, Н-6.67, С60Н74О19. Вычислено, %: С-65.57, Н-6,74;

2-Вещество – 6,6/-О-диэфиргальбановой кислоты и сахарозы: 0.52 г. (9 %), т.пл. 123-1250С, Rf 0,62 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-65.44, Н-7.12, С60Н78О19. Вычислено, %: С-65.33, Н-7.08;

2 Способ

К 2 г (0,0028 моль) моноэфиракаратавиковой (или гальбановой) кислоты и сахарозы, растворенного в 30 мл ДМФА, добавляли 1,14 г (0,0028 моль) метилового эфира соответствующей кислоты и 0,04 г (0,00029 моль) К2СО3. Реакцию осуществляли при 95-105 оС в вакууме (100-120 мм.рт.ст.) в атмосфере аргона в течение 10-12 часов. Растворитель отгоняли и продукты реакций сушили при температуре 60-70 оС в вакууме (5-10 мм.рт.ст.). Диэфирыкаратавиковой и гальбановой кислот выделяли аналогично, как и по 1-способу.

Получили: 0.7 г. (23 %) 1-вещества и 0.62 г. (20.3 %) 2-вещества.

Синтез разнокислотныхдиэфировкумариновых и салициловой кислот с сахарозой (3,4)

2 г (0,0028 моль) моноэфиракаратавиковой (или гальбановой) кислоты и сахарозы растворяли в 50 мл ДМФА, добавляли 0,42 г (0,0028 моль) метилсалицилата и 0,04 г (0,00029 моль) К2СО3, в качестве катализатора. Реакцию проводили при температуре 95-100оС в вакууме (100-120 мм.рт.ст.) в течение 8 часов. ДМФА удаляли в вакууме и продукты реакций высушивали при температуре 60-65оС (5-10 мм.рт.ст.). Смешанные диэфиры (2.66, 2.67) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле L (0,04-0,1 мм) элюируя смесью растворителей хлороформ-метанол 9:1.

Получили 3- вещество – 6,6/-О-диэфиркаратавиковой и салициловой кислот с сахарозой: 0.61 г. (26 %), т.пл. 106-107 °С, Rf 0,46 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-61.26, Н-6.22, С43Н52О17. Вычислено, %: С-61.43, Н-6,19;

4-Вещество – 6,6/-О-диэфиргальбановой и салициловой кислот с сахарозой: 0.52 г. (26 %), т.пл. 108-110 °С, Rf 0,42 (хлороформ-метанол, 4:1). Найдено, %: С-61.14, Н-6.46, С43Н54О17. Вычислено, %: С-61.28, Н-6.40;


Библиографическая ссылка

Алдабергенова М.Т., Сапарбекова И.С. СИНТЕЗ ДИЭФИРОВ ПРИРОДНЫХ КУМАРИНОВЫХ И СМЕШАННЫХ ДИЭФИРОВ ФЕНОЛКАРБОНОВОЙ И КУМАРИНОВОЙ КИСЛОТ С САХАРОЗОЙ // Современные наукоемкие технологии. – 2014. – № 9. – С. 56-58;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=34705 (дата обращения: 20.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252