Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,858

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА

Кузнецов В.В.

Интерес к структурным исследованиям соединений тригонального бора связан с особенностями их строения (присутствие электроноакцепторного атома бора), наличием ценных фармакологических свойств, а также с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1,2]. Необходимость корректной оценки геометрических и энергетических параметров таких систем и их изменения в присутствии молекул растворителя, а также важная роль компьютерного моделирования в современных структурных исследованиях делают актуальной проблему оценки применимости квантово-химических методов к анализу строения молекулярных комплексов соединений бора.

Настоящая работа посвящена оценке применимости полуэмпирических (АМ1, РМ3) и неэмпирических [RHF/STO-3G, 3-21G, 6-31G(d)] квантово-химических методов к расчетам энтальпии образования ряда молекулярных комплексов соединений бора и длин донорно-акцепторных связей бор-элемент в рамках программного обеспечения HyperChem [3]. В качестве объектов исследования использованы комплексы ациклических соединений бора с азот-, фосфор- и кислородсодержащими лигандами, для которых известны соответствующие данные эксперимента [4].

Таблица 1.

Расчетные и экспериментальные длины донорно-акцепторной связи в молекулярных комплексах (Å)

Соединение

 

Эксперимент

(метод)

Методы расчета (относительная погрешность, %)

АМ1

РМ3

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

1

Me3N∙BH3

1.609 (MBC)

1.656 (ЭГ)

1.660 (3)

(2)

1.661 (3)

(0.3)

1.670 (4)

(0.8)

1.685 (5)

(2)

1.677 (4)

(1)

2

С5Н5N∙BH3

1.610 (MBC)

1.582 (2)

1.598 (1)

1.646 (2)

1.679 (4)

1.666 (3)

3

Me3N∙BMe3

1.698 (MBC)

1.737 (2)

1.705 (1)

1.741 (3)

1.775 (5)

1.827 (8)

4

Me2NH∙BMe3

1.656 (PCA)

1.688 (2)

1.681 (1)

1.711 (3)

1.752 (6)

1.764 (7)

5

Me3N∙BF3

1.636 (MBC)

1.664 (ЭГ)

1.992(22)

(20)

1.717 (5)

(3)

1.889(15)

(14)

1.641(0.3)

(1)

1.677 (3)

(1)

6

Me2O∙BF3

1.75 (ЭГ)

1.894 (8)

1.722 (2)

1.801 (3)

1.598 (9)

1.703 (3)

7

Et3P∙BF3

2.028 (PCA)

2.097 (3)

1.991 (2)

2.661(31)

2.118 (4)

2.083 (3)

Примечание: МВС - микроволновая спектроскопия, ЭГ - электронография, РСА - рентгеноструктурный анализ

Таблица 2.

Расчетные и экспериментальные энтальпии образования молекулярных комплексов (ккал/моль)

Соединение

 

Эксперимент,

-∆H (метод)

Методы расчета (относительная погрешность, %)

AM1

PM3

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

1

Me3N∙BH3

32 (КМ п)

21 (28)

25 (22)

44 (38)

38 (19)

27 (16)

2

С5Н5N∙BH3

29 (КМ р)

24 (17)

30 (3)

42 (45)

42 (45)

22 (24)

3

Me3N∙BMe3

18 (ГД)

-0.25 (99)

10 (44)

21 (17)

16 (11)

3.3 (82)

4

Me2NH∙BMe3

19 (ГД)

8 (59)

16 (16)

27 (42)

20 (5)

8 (58)

5

Me3N∙BF3

27 (КМ п)

-2 (107)

59 (119)

15 (44)

52 (93)

25 (7)

6

Me2O∙BF3

23 (ГД)

7 (70)

9 (61)

14 (39)

41 (78)

12 (48)

7

Et3P∙BF3

19 (ГД)

-26 (237)

-0.4 (102)

1 (95)

14 (26)

7 (63)

Примечание: КМ п (КМ р) - калориметрия в парах (калориметрия в растворе), ГД - газофазная диссоциация

 

Результаты расчетов длины координационной связи Х→В (табл.1) и энтальпии образования комплексов (табл. 2) свидетельствуют о существенном влиянии природы исследуемого аддукта на величину относительной погрешности. В группе боразотных ассоциатов (соединения 1-5) наилучшие результаты расчета длины связи N→B принадлежат методу РМ3. С другой стороны, ни один из использованных методов не смог обеспечить достаточно высокую воспроизводимость экспериментальных значений энтальпии образования отмеченных комплексов. Если принять за необходимый уровень точности значение относительной погрешности ≤ 5%, то он был достигнут только в двух случаях (табл.2): РМ3 (ассоциат 2) и 3-21G (соединение 4). В случае комплексов с координационной связью О→В и Р→В наименьшую погрешность в определении длины связи также дает полуэмпирический расчет в приближении РМ3 (табл.1). Минимальная погрешность в расчете энтальпии образования составляет 39% (STO-3G, комплекс 6) и 26% (3-21G, ассоциат 7, табл.2). Таким образом, точность расчета величины ∆Н в рамках использованных приближений в целом неудовлетворительна и требует использования других методов расчета.

Данные работ [5,6] дают основание полагать, что более перспективными для расчета энтальпии образования молекулярных комплексов соединений бора являются методы DFT и MP2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.

2. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. 515 с.

3. HyperChem 5.02. Trial version. www.hyper.com.

4. Ромм И.П., Носков Ю.Г., Мальков А.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2007, 1869.

5. Rasul G., Prakash S.G.K., Olah G.A. J. Mol. Struct. Theochem. 2007. V.818. N 1-3. P.65.

6. Plumley J.A., Evanseck J.D. J. Phys. Chem. A. 2007. V.111. N 51. P.13472.


Библиографическая ссылка

Кузнецов В.В. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА // Современные наукоемкие технологии. – 2009. – № 8. – С. 122-123;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=25674 (дата обращения: 22.10.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252