Интерес к структурным исследованиям соединений тригонального бора связан с особенностями их строения (присутствие электроноакцепторного атома бора), наличием ценных фармакологических свойств, а также с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1,2]. Необходимость корректной оценки геометрических и энергетических параметров таких систем и их изменения в присутствии молекул растворителя, а также важная роль компьютерного моделирования в современных структурных исследованиях делают актуальной проблему оценки применимости квантово-химических методов к анализу строения молекулярных комплексов соединений бора.
Настоящая работа посвящена оценке применимости полуэмпирических (АМ1, РМ3) и неэмпирических [RHF/STO-3G, 3-21G, 6-31G(d)] квантово-химических методов к расчетам энтальпии образования ряда молекулярных комплексов соединений бора и длин донорно-акцепторных связей бор-элемент в рамках программного обеспечения HyperChem [3]. В качестве объектов исследования использованы комплексы ациклических соединений бора с азот-, фосфор- и кислородсодержащими лигандами, для которых известны соответствующие данные эксперимента [4].
Таблица 1.
Расчетные и экспериментальные длины донорно-акцепторной связи в молекулярных комплексах (Å)
|
№ |
Соединение
|
Эксперимент (метод) |
Методы расчета (относительная погрешность, %) |
||||
|
АМ1 |
РМ3 |
STO-3G |
3-21G |
6-31G(d) |
|||
|
1 |
Me3N∙BH3 |
1.609 (MBC) 1.656 (ЭГ) |
1.660 (3) (2) |
1.661 (3) (0.3) |
1.670 (4) (0.8) |
1.685 (5) (2) |
1.677 (4) (1) |
|
2 |
С5Н5N∙BH3 |
1.610 (MBC) |
1.582 (2) |
1.598 (1) |
1.646 (2) |
1.679 (4) |
1.666 (3) |
|
3 |
Me3N∙BMe3 |
1.698 (MBC) |
1.737 (2) |
1.705 (1) |
1.741 (3) |
1.775 (5) |
1.827 (8) |
|
4 |
Me2NH∙BMe3 |
1.656 (PCA) |
1.688 (2) |
1.681 (1) |
1.711 (3) |
1.752 (6) |
1.764 (7) |
|
5 |
Me3N∙BF3 |
1.636 (MBC) 1.664 (ЭГ) |
1.992(22) (20) |
1.717 (5) (3) |
1.889(15) (14) |
1.641(0.3) (1) |
1.677 (3) (1) |
|
6 |
Me2O∙BF3 |
1.75 (ЭГ) |
1.894 (8) |
1.722 (2) |
1.801 (3) |
1.598 (9) |
1.703 (3) |
|
7 |
Et3P∙BF3 |
2.028 (PCA) |
2.097 (3) |
1.991 (2) |
2.661(31) |
2.118 (4) |
2.083 (3) |
Примечание: МВС - микроволновая спектроскопия, ЭГ - электронография, РСА - рентгеноструктурный анализ
Таблица 2.
Расчетные и экспериментальные энтальпии образования молекулярных комплексов (ккал/моль)
|
№ |
Соединение
|
Эксперимент, -∆H (метод) |
Методы расчета (относительная погрешность, %) |
||||
|
AM1 |
PM3 |
STO-3G |
3-21G |
6-31G(d) |
|||
|
1 |
Me3N∙BH3 |
32 (КМ п) |
21 (28) |
25 (22) |
44 (38) |
38 (19) |
27 (16) |
|
2 |
С5Н5N∙BH3 |
29 (КМ р) |
24 (17) |
30 (3) |
42 (45) |
42 (45) |
22 (24) |
|
3 |
Me3N∙BMe3 |
18 (ГД) |
-0.25 (99) |
10 (44) |
21 (17) |
16 (11) |
3.3 (82) |
|
4 |
Me2NH∙BMe3 |
19 (ГД) |
8 (59) |
16 (16) |
27 (42) |
20 (5) |
8 (58) |
|
5 |
Me3N∙BF3 |
27 (КМ п) |
-2 (107) |
59 (119) |
15 (44) |
52 (93) |
25 (7) |
|
6 |
Me2O∙BF3 |
23 (ГД) |
7 (70) |
9 (61) |
14 (39) |
41 (78) |
12 (48) |
|
7 |
Et3P∙BF3 |
19 (ГД) |
-26 (237) |
-0.4 (102) |
1 (95) |
14 (26) |
7 (63) |
Примечание: КМ п (КМ р) - калориметрия в парах (калориметрия в растворе), ГД - газофазная диссоциация
Результаты расчетов длины координационной связи Х→В (табл.1) и энтальпии образования комплексов (табл. 2) свидетельствуют о существенном влиянии природы исследуемого аддукта на величину относительной погрешности. В группе боразотных ассоциатов (соединения 1-5) наилучшие результаты расчета длины связи N→B принадлежат методу РМ3. С другой стороны, ни один из использованных методов не смог обеспечить достаточно высокую воспроизводимость экспериментальных значений энтальпии образования отмеченных комплексов. Если принять за необходимый уровень точности значение относительной погрешности ≤ 5%, то он был достигнут только в двух случаях (табл.2): РМ3 (ассоциат 2) и 3-21G (соединение 4). В случае комплексов с координационной связью О→В и Р→В наименьшую погрешность в определении длины связи также дает полуэмпирический расчет в приближении РМ3 (табл.1). Минимальная погрешность в расчете энтальпии образования составляет 39% (STO-3G, комплекс 6) и 26% (3-21G, ассоциат 7, табл.2). Таким образом, точность расчета величины ∆Н в рамках использованных приближений в целом неудовлетворительна и требует использования других методов расчета.
Данные работ [5,6] дают основание полагать, что более перспективными для расчета энтальпии образования молекулярных комплексов соединений бора являются методы DFT и MP2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
2. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. 515 с.
3. HyperChem 5.02. Trial version. www.hyper.com.
4. Ромм И.П., Носков Ю.Г., Мальков А.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2007, 1869.
5. Rasul G., Prakash S.G.K., Olah G.A. J. Mol. Struct. Theochem. 2007. V.818. N 1-3. P.65.
6. Plumley J.A., Evanseck J.D. J. Phys. Chem. A. 2007. V.111. N 51. P.13472.
Библиографическая ссылка
Кузнецов В.В. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА // Современные наукоемкие технологии. 2009. № 8. С. 122-123;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=25674 (дата обращения: 03.04.2025).