Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,909

РАЗРАБОТКА НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ И ЧИСТОГО ВОДОРОДА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В РЕАКТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

Э.М. Кольцова Ю.В. Гаврилов Н.Г. Дигуров В.В. Скудин Ю.П. Байчток Е.А. Абубакарова А.В. Женса Т.В. Мещерякова
Цель данной работы заключалась в создании установки, состоящей из двух блоков (блок синтеза, блок адсорбционной очистки), по получению путем каталитического пиролиза углеводородного сырья двух целевых продуктов: углеродных нанотруб, водорода (степень чистоты 99,95%).

Для выполнения этой цели были решены следующие задачи:

  • разработана математическая модель кинетики синтеза углеродных нанотруб путем каталитического пиролиза метана;
  • на кинетической установке исследована кинетика синтеза углеродных нанотруб;
  • на основе экспериментальных данных и математического моделирования определен механизм синтеза углеродных нанотруб;
  • разработана математическая модель реактора непрерывного действия по синтезу углеродных нанотруб и получению водорода путем каталитического пиролиза метана;
  • на основе математического моделирования найдены оптимальные условия протекания синтеза углеродных нанотруб в реакторе непрерывного действия;
  • разработана конструкторская техническая документация по созданию реактора непрерывного действия;
  • изготовлен реактор непрерывного действия по получению углеродных нанотруб и водорода;
  • разработана конструкторская техническая документация на блок адсорбционной очистки водорода;
  • изготовлен блок адсорбционной очистки водорода;
  • проведены монтаж, наладка и пуск блоков адсорбционной очистки и реактора непрерывного действия по получению углеродных нанотруб и водорода;
  • проведены испытания реактора непрерывного действия по получению углеродных нанотруб и водорода, а также блока адсорбционной очистки водорода.

Для построения математической модели кинетики синтеза углеродных нанотруб рассматривается кинетическая схема:

1. Kt + CH4 = [CH3-Kt] + H

2. [CH3-Kt] + H = [CH2-Kt] + H2

3. [CH2-Kt] + H = [CH-Kt] + H2

4. [CH-Kt] + H = [C-Kt] + H2

5. [C-Kt] = CНТ + Kt

6. [C-Kt] = [CА-Kt]

7. Kt + H2 = [H-Kt] + H

8. [H-Kt] + H = Kt + H2

Под обозначением Kt в приведенной схеме подразумевается один активный центр на поверхности катализатора, на который может адсорбироваться одна молекула газофазного компонента.

В соответствии с приведенной кинетической схемой, механизм разложения метана на катализаторе проходит в несколько стадий. На первом этапе происходит диссоциативная адсорбция молекулы метана на поверхности катализатора с образованием адсорбированного метильного радикала [CH3-Kt] и атомарного водорода (реакция 1). Затем протекает последовательная дегидрогенизация адсорбированного метильного радикала до образования адсорбированного на поверхности катализатора атомарного углерода [C-Kt] (реакции 2-4). Образовавшийся адсорбированный углерод может перейти в одно из двух возможных состояний: встроиться в структуру растущего НВ (СНВ в реакции 5), либо отложиться в виде аморфной (или графитизированной) фазы ([СА-Kt] в реакции 6). Во втором случае происходит так называемая блокировка поверхности катализатора, т.к. при этом не освобождаются активные центры на поверхности катализатора, и на этих центрах невозможно протекание дальнейших химических превращений. Параллельно с адсорбцией метана протекают и процессы адсорбции-десорбции водорода на поверхности катализатора (реакции 7 и 8).

Уравнения математического описания в общем виде можно разделить на следующие группы:

  • Уравнения изменения концентраций компонентов сплошной фазы;
  • Уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы.

Каталитический пиролиз метана проводится в изотермических условиях, поэтому уравнение теплового баланса не используется.

Общий вид уравнений изменения концентраций компонентов сплошной фазы следующий:

,  (1)

где v1 - линейная скорость газовой смеси; Ci и Di - соответственно, концентрация и коэффициент диффузии i-го газофазного компонента; t - координата времени; x и r - соответственно, продольная и поперечная координаты реактора (начало отсчета для оси x - точка входа газовой фазы в аппарат, для оси r -ось аппарата).

Для решения уравнений (1) использовались следующие начальные условия:

           (2)

Граничные условия для уравнения (1) учитывают приток реагентов в аппарат вместе с исходной смесью, а также приход-уход газофазных компонентов в результате протекания реакций на катализаторе:

1.     (3)

2.         (4)

Здесь l и D - соответственно, длина и диаметр аппарата;C вх i  - концентрация газового компонента на входе в реактор;  - сумма скоростей образования и расходования компонента газовой фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(м3 с); v i j - стехиометрический коэффициент i-го компонента газовой фазы в j-й поверхностной реакции; W^ j - скорость j-й поверхностной реакции, моль/(м3 с).

Уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы имеют следующий вид:

, (5)

где C~i - поверхностная концентрация компонента твердой фазы, приведенная к единице массы катализатора;  - сумма скоростей образования и расходования i-го компонента дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора (j = 1...4).

Для снятия кинетических кривых эксперимент проводили на экспериментальной установке. В лабораторном реакторе находилась лодочка с катализатором, связанная с торсионными весами. В реактор подавался углеводородный газ, на катализаторе образовывались углеродные нанотрубы, а торсионные весы фиксировали изменения их массы. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных данных были определены кинетические кинетические константы математической модели кинетики синтез углеродных нанотруб. Так для одного из изучаемых катализаторов кинетические константы представлены в табл. 1.

Была разработана математическая модель шнекового реактора непрерывного действия по получению углеродных нанотруб с производительностью 30-50 г/час и водорода с производительностью 100 л/час. С использованием найденных кинетических параметров процесса были определены оптимальные режимы работы реактора непрерывного действия для получения двух типов наноструктур: малослойных углеродных нанотруб, углеродных нановолокон.

Таблица 1. Кинетические константы математической модели.

стадии

 

k~ j0

E~j, кДж/моль

1

Kt + CH4 ® [CH3-Kt] + H

1,08·102

103,5

2

[CH3-Kt] + H ® [CH2-Kt] + H2

1,07·10-3

10,3

3

[CH2-Kt] + H ® [CH-Kt] + H2

1,07·10-3

10,3

4

[CH-Kt] + H ® [C-Kt] + H2

1,07·10-3

10,3

5

[C-Kt] ® CНТ + Kt

2,61·104

6,62

6

[C-Kt] ® [CА-Kt]

1,8·109

100,1

7

Kt + H2 ® [H-Kt] + H

1,24·102

72,6

8

[H-Kt] + H ® Kt + H2

7,23·102

53,2

Принцип действия установки заключается в следующем. Исходный углеводородный газ подается из емкости через блок сероочистки в реакторный блок, включающий шнековый реактор. Образующаяся в результате реакции смесь с высоким содержанием водорода, углеводородов С14 подается в блок отделения углеводородных газов, представляющий собой блок адсорбционной очистки. После отделения углеводороды возвращаются в реактор, а обогащенный водородом газ направляется на склад.

Катализатор пиролиза непрерывно подается из бункера в реакционный канал реактора. Полученный углеродный материал извлекается из реактора в приемный бункер. Перед нагревом реактор продувается инертным газом с целью удаления воздуха, попавшего в реактор во время технических остановок и планово-предупредительных ремонтов.

Нагрев реактора осуществляется, в зависимости от технологических возможностей производства, например при помощи газовых горелок, работающих на смеси пропан-бутана с воздухом. Газ, выходящий из блока выделения водорода и содержащий углеводородные газы, также может сжигаться на горелках.

Блок регуляторов расходов газов включает в себя баллон с углеводородным сырьем, вентили подачи газов, манометр, вентиль точной регулировки подачи газов в реактор. Реакторный блок состоит из стального шнекового реактора с печью резистивного нагрева и термоизоляции, кожуха, выполненного из нержавеющей стали. Концы обмотки печи выведены на разъем, закрепленный на кожухе реактора. На торцах реактора расположены загрузочный и приемный бункера, выполненные из нержавеющей стали. На одном из фланцев расположены патрубки для ввода углеводородного газа и размещения термопары, а также один запасной патрубок, закрываемый заглушкой. На втором фланце расположены два патрубка: один для вывода газообразных продуктов каталитического пиролиза углеводородов, другой для термопары. Для охлаждения концов реактора в схеме предусмотрена подача воды на штуцера фланцев и отвод горячей воды в линию сброса.

Были проведены испытания реактора непрерывного действия и блока адсорбционной очистки. При режиме, обеспечивающем выход углеродных нановолокон, образуются нановолокна с диаметром 30-50 нм; при режиме, обеспечивающем выход углеродных нанотруб, образуются нанотрубы с диаметром 8 нм.

Блок адсобрционной очистки обеспечивает степень чистоты 99,95%.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-08-00357-а), в рамках государственных контрактов с Роснаукой (контракт 02.513.12.3090, контракт 02.740.11.0475), и при поддержке гранта Федерального агентства по образованию по программе "Развитие научного потенциала высшей школы", регистрационный номер 2.1.1/2104.


Библиографическая ссылка

Э.М. Кольцова, Ю.В. Гаврилов, Н.Г. Дигуров, В.В. Скудин, Ю.П. Байчток, Е.А. Абубакарова, А.В. Женса, Т.В. Мещерякова РАЗРАБОТКА НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ И ЧИСТОГО ВОДОРОДА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В РЕАКТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ // Современные наукоемкие технологии. – 2010. – № 7. – С. 141-146;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=25079 (дата обращения: 22.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074