Для выполнения этой цели были решены следующие задачи:
- разработана математическая модель кинетики синтеза углеродных нанотруб путем каталитического пиролиза метана;
- на кинетической установке исследована кинетика синтеза углеродных нанотруб;
- на основе экспериментальных данных и математического моделирования определен механизм синтеза углеродных нанотруб;
- разработана математическая модель реактора непрерывного действия по синтезу углеродных нанотруб и получению водорода путем каталитического пиролиза метана;
- на основе математического моделирования найдены оптимальные условия протекания синтеза углеродных нанотруб в реакторе непрерывного действия;
- разработана конструкторская техническая документация по созданию реактора непрерывного действия;
- изготовлен реактор непрерывного действия по получению углеродных нанотруб и водорода;
- разработана конструкторская техническая документация на блок адсорбционной очистки водорода;
- изготовлен блок адсорбционной очистки водорода;
- проведены монтаж, наладка и пуск блоков адсорбционной очистки и реактора непрерывного действия по получению углеродных нанотруб и водорода;
- проведены испытания реактора непрерывного действия по получению углеродных нанотруб и водорода, а также блока адсорбционной очистки водорода.
Для построения математической модели кинетики синтеза углеродных нанотруб рассматривается кинетическая схема:
1. Kt + CH4 = [CH3-Kt] + H
2. [CH3-Kt] + H = [CH2-Kt] + H2
3. [CH2-Kt] + H = [CH-Kt] + H2
4. [CH-Kt] + H = [C-Kt] + H2
5. [C-Kt] = CНТ + Kt
6. [C-Kt] = [CА-Kt]
7. Kt + H2 = [H-Kt] + H
8. [H-Kt] + H = Kt + H2
Под обозначением Kt в приведенной схеме подразумевается один активный центр на поверхности катализатора, на который может адсорбироваться одна молекула газофазного компонента.
В соответствии с приведенной кинетической схемой, механизм разложения метана на катализаторе проходит в несколько стадий. На первом этапе происходит диссоциативная адсорбция молекулы метана на поверхности катализатора с образованием адсорбированного метильного радикала [CH3-Kt] и атомарного водорода (реакция 1). Затем протекает последовательная дегидрогенизация адсорбированного метильного радикала до образования адсорбированного на поверхности катализатора атомарного углерода [C-Kt] (реакции 2-4). Образовавшийся адсорбированный углерод может перейти в одно из двух возможных состояний: встроиться в структуру растущего НВ (СНВ в реакции 5), либо отложиться в виде аморфной (или графитизированной) фазы ([СА-Kt] в реакции 6). Во втором случае происходит так называемая блокировка поверхности катализатора, т.к. при этом не освобождаются активные центры на поверхности катализатора, и на этих центрах невозможно протекание дальнейших химических превращений. Параллельно с адсорбцией метана протекают и процессы адсорбции-десорбции водорода на поверхности катализатора (реакции 7 и 8).
Уравнения математического описания в общем виде можно разделить на следующие группы:
- Уравнения изменения концентраций компонентов сплошной фазы;
- Уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы.
Каталитический пиролиз метана проводится в изотермических условиях, поэтому уравнение теплового баланса не используется.
Общий вид уравнений изменения концентраций компонентов сплошной фазы следующий:
, (1)
где v1 - линейная скорость газовой смеси; Ci и Di - соответственно, концентрация и коэффициент диффузии i-го газофазного компонента; t - координата времени; x и r - соответственно, продольная и поперечная координаты реактора (начало отсчета для оси x - точка входа газовой фазы в аппарат, для оси r -ось аппарата).
Для решения уравнений (1) использовались следующие начальные условия:
(2)
Граничные условия для уравнения (1) учитывают приток реагентов в аппарат вместе с исходной смесью, а также приход-уход газофазных компонентов в результате протекания реакций на катализаторе:
1. 
(3)
2. 
(4)
Здесь l и D - соответственно, длина и диаметр аппарата;C вх i - концентрация газового компонента на входе в реактор;
- сумма скоростей образования и расходования компонента газовой фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора, моль/(м3 с); v i j - стехиометрический коэффициент i-го компонента газовой фазы в j-й поверхностной реакции; W^ j - скорость j-й поверхностной реакции, моль/(м3 с).
Уравнения изменения концентраций компонентов дисперсной фазы имеют следующий вид:
, (5)
где C~i - поверхностная концентрация компонента твердой фазы, приведенная к единице массы катализатора; - сумма скоростей образования и расходования i-го компонента дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора (j = 1...4).
Для снятия кинетических кривых эксперимент проводили на экспериментальной установке. В лабораторном реакторе находилась лодочка с катализатором, связанная с торсионными весами. В реактор подавался углеводородный газ, на катализаторе образовывались углеродные нанотрубы, а торсионные весы фиксировали изменения их массы. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных данных были определены кинетические кинетические константы математической модели кинетики синтез углеродных нанотруб. Так для одного из изучаемых катализаторов кинетические константы представлены в табл. 1.
Была разработана математическая модель шнекового реактора непрерывного действия по получению углеродных нанотруб с производительностью 30-50 г/час и водорода с производительностью 100 л/час. С использованием найденных кинетических параметров процесса были определены оптимальные режимы работы реактора непрерывного действия для получения двух типов наноструктур: малослойных углеродных нанотруб, углеродных нановолокон.
Таблица 1. Кинетические константы математической модели.
|
№ стадии |
|
k~ j0 |
E~j, кДж/моль |
|
1 |
Kt + CH4 ® [CH3-Kt] + H |
1,08·102 |
103,5 |
|
2 |
[CH3-Kt] + H ® [CH2-Kt] + H2 |
1,07·10-3 |
10,3 |
|
3 |
[CH2-Kt] + H ® [CH-Kt] + H2 |
1,07·10-3 |
10,3 |
|
4 |
[CH-Kt] + H ® [C-Kt] + H2 |
1,07·10-3 |
10,3 |
|
5 |
[C-Kt] ® CНТ + Kt |
2,61·104 |
6,62 |
|
6 |
[C-Kt] ® [CА-Kt] |
1,8·109 |
100,1 |
|
7 |
Kt + H2 ® [H-Kt] + H |
1,24·102 |
72,6 |
|
8 |
[H-Kt] + H ® Kt + H2 |
7,23·102 |
53,2 |
Принцип действия установки заключается в следующем. Исходный углеводородный газ подается из емкости через блок сероочистки в реакторный блок, включающий шнековый реактор. Образующаяся в результате реакции смесь с высоким содержанием водорода, углеводородов С1-С4 подается в блок отделения углеводородных газов, представляющий собой блок адсорбционной очистки. После отделения углеводороды возвращаются в реактор, а обогащенный водородом газ направляется на склад.
Катализатор пиролиза непрерывно подается из бункера в реакционный канал реактора. Полученный углеродный материал извлекается из реактора в приемный бункер. Перед нагревом реактор продувается инертным газом с целью удаления воздуха, попавшего в реактор во время технических остановок и планово-предупредительных ремонтов.
Нагрев реактора осуществляется, в зависимости от технологических возможностей производства, например при помощи газовых горелок, работающих на смеси пропан-бутана с воздухом. Газ, выходящий из блока выделения водорода и содержащий углеводородные газы, также может сжигаться на горелках.
Блок регуляторов расходов газов включает в себя баллон с углеводородным сырьем, вентили подачи газов, манометр, вентиль точной регулировки подачи газов в реактор. Реакторный блок состоит из стального шнекового реактора с печью резистивного нагрева и термоизоляции, кожуха, выполненного из нержавеющей стали. Концы обмотки печи выведены на разъем, закрепленный на кожухе реактора. На торцах реактора расположены загрузочный и приемный бункера, выполненные из нержавеющей стали. На одном из фланцев расположены патрубки для ввода углеводородного газа и размещения термопары, а также один запасной патрубок, закрываемый заглушкой. На втором фланце расположены два патрубка: один для вывода газообразных продуктов каталитического пиролиза углеводородов, другой для термопары. Для охлаждения концов реактора в схеме предусмотрена подача воды на штуцера фланцев и отвод горячей воды в линию сброса.
Были проведены испытания реактора непрерывного действия и блока адсорбционной очистки. При режиме, обеспечивающем выход углеродных нановолокон, образуются нановолокна с диаметром 30-50 нм; при режиме, обеспечивающем выход углеродных нанотруб, образуются нанотрубы с диаметром 8 нм.
Блок адсобрционной очистки обеспечивает степень чистоты 99,95%.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-08-00357-а), в рамках государственных контрактов с Роснаукой (контракт 02.513.12.3090, контракт 02.740.11.0475), и при поддержке гранта Федерального агентства по образованию по программе "Развитие научного потенциала высшей школы", регистрационный номер 2.1.1/2104.
Библиографическая ссылка
Э.М. Кольцова, Ю.В. Гаврилов, Н.Г. Дигуров, В.В. Скудин, Ю.П. Байчток, Е.А. Абубакарова, А.В. Женса, Т.В. Мещерякова РАЗРАБОТКА НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ И ЧИСТОГО ВОДОРОДА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В РЕАКТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ // Современные наукоемкие технологии. – 2010. – № 7. – С. 141-146;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=25079 (дата обращения: 21.11.2024).