Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,858

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ БАРИЯ И МЕДИ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Пимнева Л.А. Нестерова Е.Л.
Изучено состояние ионного равновесия ионов меди и бария в азотнокислых растворах. На основании констант устойчивости нитратных и гидроксокомплексов рассчитаны доли комплексных ионов в растворах в зависимости от концентрации нитрат ионов.
Карбоксильные катиониты обладают комплексообразующими свойствами и большим сродством к ионам тяжелых металлов. В зависимости от условий сорбции функциональные группы ионитов образуют прочные координационные соединения различного строения. Значительное влияние на структуру координационных соединений оказывают процессы комплексообразования в растворе. В связи с этим представляет теоретический и практический интерес изучение влияния процессов комплексообразования в растворах, содержащих в качестве лигандов нитрат-ион.

Настоящая работа посвящена рассмотрению вопросов ионного равновесия в азотнокислых растворах для двухзарядных ионов металлов. Ионы металлов с различными комплексообразующими лигандами образуют комплексы разного состава, структуры и устойчивости. Для рассмотрения механизма сорбции на катионитах важно знать, какого типа комплекс образуется в растворе в тех или иных условиях и насколько этот комплекс будет устойчивым.

Для большинства двухвалентных элементов характерно образование довольно устойчивых комплексных соединений с нитрат-ионами. Константы устойчивости азотнокислых комплексных соединений по данным [1, 2] представлены в табл. 1.

Таблица 1. Константы устойчивости нитратных комплексов двухвалентных элементов

Элемент

Значения lg Kуст для комплекса

MeNO3+

Me(NO3)2

Me(NO3)-3

MeOH+

Барий

0,92

-

-

6

Медь

-

-

-3,33

0,7


В водных растворах свободные катионы металлов практически не существуют вследствие сильной гидратации. Растворы солей данных ионов имеют кислую реакцию, что объясняется гидролизом этих металлов. Присутствие нитрат ионов способствует замещению гидроксильных групп в координационной сфере гидратированных форм на нитрат-ионы с образованием нитратных комплексных ионов. На ионное равновесие влияет рН и концентрация азотной кислоты.

Схема ионного равновесия включает следующие процессы:

1. Процесс гидратации.

                                                    (1)

В большинстве случаев, когда в растворе находятся ионы металлов с зарядом >2, процесс осложнен образованием полиядерных комплексов.

Доля полиядерных комплексов повышается при увеличении концентрации ионов металла, времени гидролиза и температуры.

2. Процесс замещения гидроксид ионов во внутренней координационной сфере на нитрат-ион с образованием смешанных гидроксонитратных комплексных ионов:

;                            (2)

3. Процесс дальнейшего замещения гидроксид ионов с образованием чисто нитратных ионов.

4. Процесс образования более высококоординированных нитратных комплексных ионов.

,                                               (3)

где βk - константа устойчивости соответствующего комплексного иона.

Исходя из выражений (1) - (3) концентрации комплексных ионов металлов в растворе будут следующими:

;                                  (4)

       (5)

.                                (6)

Содержание того или иного комплексного иона в растворе (доля) зависит от нескольких факторов: рН, концентрации нитрат-ионов, констант устойчивости образующихся ионов. При заданных концентрациях гидроксид- и нитрат-ионов можно рассчитать мольную долю каждого конкретного иона . В растворе будут находиться в равновесии концентрации всех форм металла: несвязанного в комплекс металла , гидролизованных ионов, смешанных гидроксо-нитратных и нитратных ионов металла:

;                                                 (7)

;                                    (8)

,                                                 (9)

Таким образом, общая концентрация металла в растворе (CMe ) будет выражается уравнением:

 (10)

Равновесие в растворе будет определяться в соответствии с мольными долями существующих комплексных ионов:

; (11)

; (12)

 (13)

; (14)

Общая концентрация лиганда ( ) для систем, содержащих HNO3, будет определяться соответственно уравнением:

               (15)


Из приведенных уравнений следует, что мольные доли свободного металла и различных комплексов при заданных общих константах устойчивости зависят только от концентрации свободного лиганда. При известных константах устойчивости эти уравнения позволяют рассчитать процентное соотношение различных соединений (иона металла и комплексов) в растворе, содержащем любые концентрации комплексообразующего реагента.

Распределение ионов рассчитывали с использованием констант устойчивости нитратных и гидроксокомплексов, приведенных в табл. 1. Диаграммы распределения форм ионов металлов от логарифма равновесной концентрации нитратных - и гидроксид- ионов представлены на рис. 1.

Рис. 1. Диаграмма равновесного распределения нитратных комплексных ионов и гидроксокомплексов бария (а) и меди (б) в растворах азотной кислоты.

Распределение ионов двухвалентных ионов металлов в растворах , рассчитанное по приведенным зависимостям с использованием ЭВМ, представлены в табл. 2.

Таблица 2. Распределение ионов двухвалентных металлов в  в растворах

Ион

Доля ионов (%), при концентрации HNO3, моль/дм3

 

0

0,1

0,3

0,5

1,0

Ba 2+

99,99

54.59

28.61

19,38

10.73

BaNO3+

0

45.41

71.39

80,62

89.27

BaOH+

0

0

0

0

0

Cu 2+

1

1

99.99

99.98

99.95

CuNO3+

0,05

8,89

20,97

28,29

37,81

Cu(NO3)3-

0

0

0.001

0.006

0.047

CuOH+

0

0

0

0

0

Как видно из полученных результатов двухзарядные ионы металлов в растворе находятся в виде свободных катионов и мононитратных комплексов. С увеличением концентрации HNO3 в растворе доля ионов Me 2+ постепенно уменьшается, а доля нитратных комплексов повышается.

У катионов меди в растворе присутствуют как положительно, так и отрицательно заряженные комплексные ионы. С увеличением концентрации азотной кислоты в растворе увеличивается доля отрицательно заряженных ионов.

Ионное состояние металлов меди и бария в растворе позволяет определить условия сорбции того или иного элемента катионитом, а также предположить состав комплексных ионов в фазе последнего.

Выводы

  1. На основании имеющихся литературных данных рассмотрены основные свойства простых и комплексных нитратных соединений элементов и их поведение в водных растворах. Предложены зависимости доли существующих ионов (φ) от ряда факторов.
  2. С использованием зависимостей φ и значений равновесных концентраций рассчитаны диаграммы равновесного распределения комплексных ионов металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480с.
  2. Ракитская Т.Л., Редько Т.Д., Волкова В.Я. // Вестник ОНУ, 2008. Т. 9, Вып. 3, с 98-106.

Библиографическая ссылка

Пимнева Л.А., Нестерова Е.Л. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ БАРИЯ И МЕДИ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 12. – С. 14-18;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=24331 (дата обращения: 20.08.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252