Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,909

ION BALANCE OF BARIUM AND CUPRUM IN NITRIC ACID SOLUTIONS

Pimneva L.A. Nesterova Ye.L.
Изучено состояние ионного равновесия ионов меди и бария в азотнокислых растворах. На основании констант устойчивости нитратных и гидроксокомплексов рассчитаны доли комплексных ионов в растворах в зависимости от концентрации нитрат ионов.
Ion balance of copper, barium and yttrium ions on the nitric acid solution was researched. Relying on the stability constants of nitric acid and hydrogen complex a part of complex ions in the solution against concentration of nitric ion was calculated.
Карбоксильные катиониты обладают комплексообразующими свойствами и большим сродством к ионам тяжелых металлов. В зависимости от условий сорбции функциональные группы ионитов образуют прочные координационные соединения различного строения. Значительное влияние на структуру координационных соединений оказывают процессы комплексообразования в растворе. В связи с этим представляет теоретический и практический интерес изучение влияния процессов комплексообразования в растворах, содержащих в качестве лигандов нитрат-ион.

Настоящая работа посвящена рассмотрению вопросов ионного равновесия в азотнокислых растворах для двухзарядных ионов металлов. Ионы металлов с различными комплексообразующими лигандами образуют комплексы разного состава, структуры и устойчивости. Для рассмотрения механизма сорбции на катионитах важно знать, какого типа комплекс образуется в растворе в тех или иных условиях и насколько этот комплекс будет устойчивым.

Для большинства двухвалентных элементов характерно образование довольно устойчивых комплексных соединений с нитрат-ионами. Константы устойчивости азотнокислых комплексных соединений по данным [1, 2] представлены в табл. 1.

Таблица 1. Константы устойчивости нитратных комплексов двухвалентных элементов

Элемент

Значения lg Kуст для комплекса

MeNO3+

Me(NO3)2

Me(NO3)-3

MeOH+

Барий

0,92

-

-

6

Медь

-

-

-3,33

0,7


В водных растворах свободные катионы металлов практически не существуют вследствие сильной гидратации. Растворы солей данных ионов имеют кислую реакцию, что объясняется гидролизом этих металлов. Присутствие нитрат ионов способствует замещению гидроксильных групп в координационной сфере гидратированных форм на нитрат-ионы с образованием нитратных комплексных ионов. На ионное равновесие влияет рН и концентрация азотной кислоты.

Схема ионного равновесия включает следующие процессы:

1. Процесс гидратации.

                                                    (1)

В большинстве случаев, когда в растворе находятся ионы металлов с зарядом >2, процесс осложнен образованием полиядерных комплексов.

Доля полиядерных комплексов повышается при увеличении концентрации ионов металла, времени гидролиза и температуры.

2. Процесс замещения гидроксид ионов во внутренней координационной сфере на нитрат-ион с образованием смешанных гидроксонитратных комплексных ионов:

;                            (2)

3. Процесс дальнейшего замещения гидроксид ионов с образованием чисто нитратных ионов.

4. Процесс образования более высококоординированных нитратных комплексных ионов.

,                                               (3)

где βk - константа устойчивости соответствующего комплексного иона.

Исходя из выражений (1) - (3) концентрации комплексных ионов металлов в растворе будут следующими:

;                                  (4)

       (5)

.                                (6)

Содержание того или иного комплексного иона в растворе (доля) зависит от нескольких факторов: рН, концентрации нитрат-ионов, констант устойчивости образующихся ионов. При заданных концентрациях гидроксид- и нитрат-ионов можно рассчитать мольную долю каждого конкретного иона . В растворе будут находиться в равновесии концентрации всех форм металла: несвязанного в комплекс металла , гидролизованных ионов, смешанных гидроксо-нитратных и нитратных ионов металла:

;                                                 (7)

;                                    (8)

,                                                 (9)

Таким образом, общая концентрация металла в растворе (CMe ) будет выражается уравнением:

 (10)

Равновесие в растворе будет определяться в соответствии с мольными долями существующих комплексных ионов:

; (11)

; (12)

 (13)

; (14)

Общая концентрация лиганда ( ) для систем, содержащих HNO3, будет определяться соответственно уравнением:

               (15)


Из приведенных уравнений следует, что мольные доли свободного металла и различных комплексов при заданных общих константах устойчивости зависят только от концентрации свободного лиганда. При известных константах устойчивости эти уравнения позволяют рассчитать процентное соотношение различных соединений (иона металла и комплексов) в растворе, содержащем любые концентрации комплексообразующего реагента.

Распределение ионов рассчитывали с использованием констант устойчивости нитратных и гидроксокомплексов, приведенных в табл. 1. Диаграммы распределения форм ионов металлов от логарифма равновесной концентрации нитратных - и гидроксид- ионов представлены на рис. 1.

Рис. 1. Диаграмма равновесного распределения нитратных комплексных ионов и гидроксокомплексов бария (а) и меди (б) в растворах азотной кислоты.

Распределение ионов двухвалентных ионов металлов в растворах , рассчитанное по приведенным зависимостям с использованием ЭВМ, представлены в табл. 2.

Таблица 2. Распределение ионов двухвалентных металлов в  в растворах

Ион

Доля ионов (%), при концентрации HNO3, моль/дм3

 

0

0,1

0,3

0,5

1,0

Ba 2+

99,99

54.59

28.61

19,38

10.73

BaNO3+

0

45.41

71.39

80,62

89.27

BaOH+

0

0

0

0

0

Cu 2+

1

1

99.99

99.98

99.95

CuNO3+

0,05

8,89

20,97

28,29

37,81

Cu(NO3)3-

0

0

0.001

0.006

0.047

CuOH+

0

0

0

0

0

Как видно из полученных результатов двухзарядные ионы металлов в растворе находятся в виде свободных катионов и мононитратных комплексов. С увеличением концентрации HNO3 в растворе доля ионов Me 2+ постепенно уменьшается, а доля нитратных комплексов повышается.

У катионов меди в растворе присутствуют как положительно, так и отрицательно заряженные комплексные ионы. С увеличением концентрации азотной кислоты в растворе увеличивается доля отрицательно заряженных ионов.

Ионное состояние металлов меди и бария в растворе позволяет определить условия сорбции того или иного элемента катионитом, а также предположить состав комплексных ионов в фазе последнего.

Выводы

  1. На основании имеющихся литературных данных рассмотрены основные свойства простых и комплексных нитратных соединений элементов и их поведение в водных растворах. Предложены зависимости доли существующих ионов (φ) от ряда факторов.
  2. С использованием зависимостей φ и значений равновесных концентраций рассчитаны диаграммы равновесного распределения комплексных ионов металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480с.
  2. Ракитская Т.Л., Редько Т.Д., Волкова В.Я. // Вестник ОНУ, 2008. Т. 9, Вып. 3, с 98-106.