Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

О ПРЕПОДАВАНИИ ОСНОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОРОГОВЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРОТЕКАНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА

Чеботарёв В.К. Ильина Е.Г. Пасека А.Е. Полякова И.Ю. Терентьев Р.А.
Развитие теоретических знаний, применение ЭВМ позволяет в настоящее время найти подходы к прогнозированию использования аналитических реагентов в различных методах анализа. Весьма актуально прогнозирование возможности использования аналитических реагентов в самых распространённых методах анализа - титриметрических. Разработка титриметрических методик количественных определений с различной фиксацией конечной точки титрования, с использованием различных химических реакций при определении индивидуальных веществ и их смесей продолжается и в настоящее время. Экспериментальный поиск оптимальных условий титрования - длительный и трудоёмкий процесс, потому теоретические способы прогнозирования использования реагентов-титрантов с выявлением их полных возможностей для хорошо известных и новых реагентов представляют большой интерес. Вершиной любой исследовательской работы является возможность теоретического расчета - прогноза результатов будущего эксперимента. В титриметрических методах анализа, как и в любых других, это особенно важно, так как позволяет значительно сэкономить время на разработку новых методик.

Наиболее подходящими критериями прогнозирования титрования индивидуальных соединений для аналитических реакций, на наш взгляд, могут быть:

а) теоретические кривые титрования,

б) константы равновесия реакций,

в) степени протекания реакций (СП%) в точке стехиометричности (т.с.) [1-15].

Анализ этих критериев показывает, что лучшими являются степени протекания реакций, так как отличаются универсальностью, большой информативностью, простотой, доступностью, что позволяет рассчитать все нужные параметры методик и оптимальные условия при титровании индивидуальных веществ: 1 .определить возможности использования данного реагента для индивидуального титрования различных веществ; 2. раскрыть более полно возможности уже известных и новых реагентов; 3. спрогнозировать оптимальные концентрации титранта и определяемого компонента; 4. выявить пороговые концентрации определяемого компонента и титранта; 5. спрогнозировать возможную ошибку определений; 6. расширить возможности применения реагента, используя его для титрования веществ, которые в стандартных условиях не титруютс;. 7. определить избирательность титрований и возможность титрования многокомпонентных смесей; 8. выявить потребность (необходимость) направленного синтеза реагентов исследуемого класса с нужными аналитическими свойствами; 9. значительно сократить время на экспериментальную разработку методик при исследовании различных титрантов [16, 17].

Степень протекания индивидуальной реакции показывает, какая часть определяемого вещества в процентах вступила в реакцию с титрантом в т.с.

Уравнение для расчета степеней протекания аналитических реакций любого типа с образованием бинарных соединений:


,                                                    (1)

Для реакций осаждения любой стехиометрии  уравнение (1) примет следующий вид:

 .                                                                 (2)


В уравнениях 1 и 2 Cопр. и Cт.c. - соответственно молярная концентрация определяемого компонента и определяемого компонента в точке стехиометричности с учетом изменения объема раствора; m и n - стехиометрические коэффициенты в реакции осаждения; SMnAm - растворимость; Vопр. и Vтит. - объемы определяемого компонента и титранта [17].

Прогноз использования реагентов - титрантов лимитируется пороговой степенью протекания реакции (СПпорог=99,80%), величина которой рассчитана теоретически и проверена экспериментально.

Таблица 1. Степени протекания реакций в т.с. при аргентометрических титрованиях неорганических ионов

AgnA

ПР

CП%

Ag3AsO3

1,ОО·1О-17

99,90

Ag3AsO4

1,ОО·1О-22

99,98

AgBr

5,3О·1О-13

1ОО,О

AgCN

1,4О·1О-16

1ОО,О

Аg2СO3

1,2О·1О-12

99,80

AgCl

1,78·1О-1О

99,97

Ag2CrO4

1,1О·1О-12

99,80

Ag3Co(CN)6

3,9О·1О-26

1ОО,О

Ag3Fe(CN)6

1,ОО·1О-22

1ОО,О

Аg4Fe(CN)6

8,5О·1О-45

1ОО,О

Ag2HVO4

2,ОО·1О-14

99,95

AgJ

8,3О·1О-17

1ОО,О

Ag3PO4

1,3O·1O-2O

99,98

Ag2S

6,3О·1О-5O

1ОО,О

AgCNS

1,1О·1О-12

1ОО,О

Ag2SO3

1,5О·1О-14

99,95

AgSeCN

4,ОО·1О-16

1ОО,О

Ag2SeO3

4,8О·1О-16

99,99

AgN3

2,9О·1О-9

99,89

AgOH

1,95·1О-8

99,72

AgJO3

3,ОО·1О-8

99,65

AgVO3

5,ОО·1О-7

99,58

Ag2C2O4

3,5О·1О-11

99,38

AgReO4

7,95·1O-5

82,17

C>99,99=100,0%; С< 99,80 титрование невозможно


В табл. 1 приведены СП неорганических анионов, дающих при реакции с ионом Ag+ малорастворимые соли с 24 анионами, для которых имеются данные по произведениям растворимости (ПР). 19 анионов возможно оттитровать (их СП>99,80%) и титрование большинства из них подтверждено литературными данными.

Титрование многокомпонентных смесей прогнозируется по степеням протекания двухкомпонентных смесей (СП´%).

Степень протекания реакции двухкомпонентной смеси показывает, какая часть в процентах первого определяемого компонента вступила в реакцию с титрантом на момент смещения равновесия в сторону реакции со вторым определяемым компонентом (СП´%).

Для учета реальных условий титрования двухкомпонентных смесей при использовании реакций с образованием малорастворимых осадков любой стехиометрии типа pA m-+ p B n- + (m + n) M p+ = Mm A p + M n Bр выведено уравнение степени протекания реакции смеси двух компонентов:

СП=100-ПР                 (3)


где р, m, n - стехиометрические коэффициенты реакций; ПРMmAp и ПРMnBp - произведения растворимости продуктов реакции; V - объем раствора определяемых компонентов в мл; V - объем раствора титранта на момент реакции со вторым определяемым компонентом в мл;С , C - молярности определяемых компонентов [17].

Ряд последовательности протекания реакций со всеми компонентами, реагирующими с титрантом, т.е. ряд последовательности титрования можно рассчитать, опираясь на значения ПР, по концентрациям титранта, при которых начинает образовываться каждое малорастворимое соединение при заданных концентрациях определяемого иона, располагая их в порядке возрастания. Для аргентометрии ряд последовательности протекания реакций неорганических анионов с ионами серебра:

Ag2S-100,0%-AgJ-40,71-AgCN-65,00-AgSeCN-99,92-AgBr-51,82-AgSCN-25,46-Ag4Fe(CN)6-100.0-AgСl-66,58-Ag3Cо(CN)6-99,70-AgN3-63,55-Ag2SeO3-1,51-Ag3Fe(CN)6-0,1-Ag3AsO4-98,34-AgOH-34,98-AgJO3-17,72-Ag2SO3-25,00-Ag2HVO4-17,64-Ag3PO4-99,93-AgOCN-24,50-Ag2CrO4-8,33-Ag2CO3-47,54-Ag3AsO3-42,85-AgVO3-4,42-Ag2MoO4-49,09-Ag2WO4-84,29-Ag2C2O4-65,00-Ag2Cr2O7-99,89-AgBrO3-25,10-Ag2SeO4-8,12-AgReO4-60,25-AgClO2-60,67-AgNO2-44,63-Ag2SO4-53,13-AgMnO4-60,00-АgC2H3O2-0,00-AgBO2-41,40-Ag2PO3F-98,71-AgClO3-50,00-AgSO3NH2.


Пороговая степень протекания реакций двухкомпонентных смесей, при которой в процессе титрования возникают достаточные по величине скачки титрования и погрешность определений не превышает 1%, равна СПпор´=99,40%. То есть можно провести титрования, определив избирательность и возможность титрования многокомпонентных смесей.

Таблица 2. Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей (аргентометрия)+

Ионы

S2-

I-

CN-

SeCN-

Br-

SCN-

Fe(CN)

CI-

Co(CN)

N

SeO

Fe(CN)

S2-

 

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

I-

100,0

 

40,71

79,25

99,98

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

CN-

100,0

40,71

 

65,00

99,97

99,98

99,99

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

SeCN-

100,0

79,25

65,00

 

99,92

99,96

99,96

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

Br-

100,0

99,98

99,97

99,92

 

51,82

57,38

99,70

99,88

99,98

99,99

100,0

SCN-

100,0

100,0

99,98

99,96

51,82

 

25,39

99,38

99,76

99,96

99,98

99,98

Fe(CN)

100,0

100,0

99,99

99,96

57,38

25,39

 

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

CI-

100,0

100,0

100,0

100,0

99,70

99,38

100,0

 

66,58

93,86

96,41

97,21

Co(CN)

100,0

100,0

100,0

100,0

99,88

99,76

100,0

66,58

 

99,90

99,98

99,96

N

100,0

100,0

100,0

100,0

99,98

99,96

100,0

93,86

99,90

 

50,30

61,16

SeO

100,0

100,0

100,0

100,0

99,99

99,98

100,0

96,41

99,98

50,30

 

44,68

Fe(CN)

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

99,98

100,0

97,21

99,96

61,16

44,68

 

Примечание: Табл.2 содержит фрагмент таблицы из 19 анионов.

Из табл.2 можно получить большой объём информации:

  1. Избирательность титрования анионов: S2- титруется специфично, нет мешающих ионов, т.е. сочетания этого иона с каждым из приведённой таблицы титруются с двумя скачками; остальные ионы - избирательно: титрованию I- мешают CN-, SeCN- (т.к. СП´<99,40%), менее избирательно титруется N -ион, ему мешают 10 ионов.
  2. Возможность титрования двухкомпонентных смесей: S2-- I-, S2-- CN-, S2-- SeCN- (СП´>99,40%) и т.д., (всего 127 сочетаний по два аниона). Для определения возможности аргентометрического титрования смесей трёх- и более анионов необходимо, чтобы степени протекания аналитической реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим, третьего с четвёртым и далее были более 99,40%. Теоретически возможно титрование трёхкомпонентных смесей, например: S2-- I-- Br-, S2-- CN-- SCN-, I-- Br-- CI- и т.д., (всего 400 сочетаний по три аниона); четырёхкомпонентных смесей: S2-- I-- Br-- CI-, S2-- CN-- SCN-- Fe(CN) и т.д. (всего 636 сочетаний по четыре аниона); пятикомпонентных смесей: S2-- I-- SCN-- Co(CN) - N и т.д. (всего 489 сочетаний), шестикомпонентных смесей (всего 144). Двух-, трёх-, четырёх-, пяти- и шестикомпонентные смеси можно оттитровать только при определённом соотношении компонентов, так как будет сказываться действие одноимённых ионов, то есть иона с большей концентрацией.

Таким образом, найден универсальный подход к прогнозированию возможностей реагентов, благодаря которому можно рассчитать любые параметры и оптимальные условия проведения анализа, т.е. возможно спрогнозировать саму методику.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш. шк., 1962. С. 314-319.
  2. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.: Химия, 1966. С. 54-60.
  3. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1966. С. 262-307.
  4. Крешков А.П.. Основы аналитической химии. Кн. 2. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия, 1971. С. 94-104, 96-98.
  5. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 167-192.
  6. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977. С. 315-365.
  7. Бочев П.Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия, 1978. С. 243-252, 262-264, 278-281.
  8. Петерс Д., Хайес Дж., Хифьтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Кн. 1. М.: Химия, 1978. С. 142-190, 189-194, 251-255, 301-307.
  9. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. С. 143-155,167-168, 180-188.
  10. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979. С.193-199, 231-236, 249-259, 306-310, 352-363.
  11. Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1980. С. 157-158, 173-180, 185-188, 192-198, 213-218, 225-230.
  12. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. С 191-202, 232-238, 257-258, 269-272.
  13. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. С. 163-169, 172-177, 183-187, 192-193.
  14. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Кн. 1. М.: Химия, 1990. С. 119-138, 269-284.
  15. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. С. 34-56, 67-72, 82-86, 97.
  16. Булатов М.Н. Прогнозирование условий осадительного титрования // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1984. Т. 27. №10. С. 1761-1764.
  17. Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: Монография. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 1999. 114 с.

Библиографическая ссылка

Чеботарёв В.К., Ильина Е.Г., Пасека А.Е., Полякова И.Ю., Терентьев Р.А. О ПРЕПОДАВАНИИ ОСНОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОРОГОВЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРОТЕКАНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 4. – С. 142-145;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23796 (дата обращения: 27.05.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074