Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Файлы

Чеботарёв В.К. Ильина Е.Г. Пасека А.Е. Полякова И.Ю. Терентьев Р.А.

Статья в формате PDF

153 KB

Наиболее подходящими критериями прогнозирования титрования индивидуальных соединений для аналитических реакций, на наш взгляд, могут быть:

а) теоретические кривые титрования,

б) константы равновесия реакций,

в) степени протекания реакций (СП%) в точке стехиометричности (т.с.) [1-15].

Анализ этих критериев показывает, что лучшими являются степени протекания реакций, так как отличаются универсальностью, большой информативностью, простотой, доступностью, что позволяет рассчитать все нужные параметры методик и оптимальные условия при титровании индивидуальных веществ: 1 .определить возможности использования данного реагента для индивидуального титрования различных веществ; 2. раскрыть более полно возможности уже известных и новых реагентов; 3. спрогнозировать оптимальные концентрации титранта и определяемого компонента; 4. выявить пороговые концентрации определяемого компонента и титранта; 5. спрогнозировать возможную ошибку определений; 6. расширить возможности применения реагента, используя его для титрования веществ, которые в стандартных условиях не титруютс;. 7. определить избирательность титрований и возможность титрования многокомпонентных смесей; 8. выявить потребность (необходимость) направленного синтеза реагентов исследуемого класса с нужными аналитическими свойствами; 9. значительно сократить время на экспериментальную разработку методик при исследовании различных титрантов [16, 17].

Степень протекания индивидуальной реакции показывает, какая часть определяемого вещества в процентах вступила в реакцию с титрантом в т.с.

Уравнение для расчета степеней протекания аналитических реакций любого типа с образованием бинарных соединений:

,                                                    (1)

Для реакций осаждения любой стехиометрии  уравнение (1) примет следующий вид:

 .                                                                 (2)

В уравнениях 1 и 2 C_опр. и C_т.c. - соответственно молярная концентрация определяемого компонента и определяемого компонента в точке стехиометричности с учетом изменения объема раствора; m и n - стехиометрические коэффициенты в реакции осаждения; ^SM_nA_m - растворимость; V_опр. и V_тит. - объемы определяемого компонента и титранта [17].

Прогноз использования реагентов - титрантов лимитируется пороговой степенью протекания реакции (СП_порог=99,80%), величина которой рассчитана теоретически и проверена экспериментально.

Таблица 1. Степени протекания реакций в т.с. при аргентометрических титрованиях неорганических ионов

C>99,99=100,0%; С< 99,80 титрование невозможно

В табл. 1 приведены СП неорганических анионов, дающих при реакции с ионом Ag⁺ малорастворимые соли с 24 анионами, для которых имеются данные по произведениям растворимости (ПР). 19 анионов возможно оттитровать (их СП>99,80%) и титрование большинства из них подтверждено литературными данными.

Титрование многокомпонентных смесей прогнозируется по степеням протекания двухкомпонентных смесей (СП´%).

Степень протекания реакции двухкомпонентной смеси показывает, какая часть в процентах первого определяемого компонента вступила в реакцию с титрантом на момент смещения равновесия в сторону реакции со вторым определяемым компонентом (СП´%).

Для учета реальных условий титрования двухкомпонентных смесей при использовании реакций с образованием малорастворимых осадков любой стехиометрии типа pA ^m-+ p B ^n- + (m + n) M ^p+ = M_m A _p + M _n B_р выведено уравнение степени протекания реакции смеси двух компонентов:

СП^′=100-ПР                 (3)

где р, m, n - стехиометрические коэффициенты реакций; ПР_MmAp и ПР_MnBp - произведения растворимости продуктов реакции; V - объем раствора определяемых компонентов в мл; V - объем раствора титранта на момент реакции со вторым определяемым компонентом в мл;С , C - молярности определяемых компонентов [17].

Ряд последовательности протекания реакций со всеми компонентами, реагирующими с титрантом, т.е. ряд последовательности титрования можно рассчитать, опираясь на значения ПР, по концентрациям титранта, при которых начинает образовываться каждое малорастворимое соединение при заданных концентрациях определяемого иона, располагая их в порядке возрастания. Для аргентометрии ряд последовательности протекания реакций неорганических анионов с ионами серебра:

Ag₂S-100,0%-AgJ-40,71-AgCN-65,00-AgSeCN-99,92-AgBr-51,82-AgSCN-25,46-Ag₄Fe(CN)₆-100.0-AgСl-66,58-Ag₃Cо(CN)₆-99,70-AgN₃-63,55-Ag₂SeO₃-1,51-Ag₃Fe(CN)₆-0,1-Ag₃AsO₄-98,34-AgOH-34,98-AgJO₃-17,72-Ag₂SO₃-25,00-Ag₂HVO₄-17,64-Ag₃PO₄-99,93-AgOCN-24,50-Ag₂CrO₄-8,33-Ag₂CO₃-47,54-Ag₃AsO₃-42,85-AgVO₃-4,42-Ag₂MoO₄-49,09-Ag₂WO₄-84,29-Ag₂C₂O₄-65,00-Ag₂Cr₂O₇-99,89-AgBrO₃-25,10-Ag₂SeO₄-8,12-AgReO₄-60,25-AgClO₂-60,67-AgNO₂-44,63-Ag₂SO₄-53,13-AgMnO₄-60,00-АgC₂H₃O₂-0,00-AgBO₂-41,40-Ag₂PO₃F-98,71-AgClO₃-50,00-AgSO₃NH₂.

Пороговая степень протекания реакций двухкомпонентных смесей, при которой в процессе титрования возникают достаточные по величине скачки титрования и погрешность определений не превышает 1%, равна СП_пор^´=99,40%. То есть можно провести титрования, определив избирательность и возможность титрования многокомпонентных смесей.

Таблица 2. Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей (аргентометрия)+

Примечание: Табл.2 содержит фрагмент таблицы из 19 анионов.

Из табл.2 можно получить большой объём информации:

1. Избирательность титрования анионов: S^2- титруется специфично, нет мешающих ионов, т.е. сочетания этого иона с каждым из приведённой таблицы титруются с двумя скачками; остальные ионы - избирательно: титрованию I^- мешают CN^-, SeCN^- (т.к. СП´<99,40%), менее избирательно титруется N -ион, ему мешают 10 ионов.
2. Возможность титрования двухкомпонентных смесей: S^2-- I^-, S^2-- CN^-, S^2-- SeCN^- (СП´>99,40%) и т.д., (всего 127 сочетаний по два аниона). Для определения возможности аргентометрического титрования смесей трёх- и более анионов необходимо, чтобы степени протекания аналитической реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим, третьего с четвёртым и далее были более 99,40%. Теоретически возможно титрование трёхкомпонентных смесей, например: S^2-- I^-- Br^-, S^2-- CN^-- SCN^-, I^-- Br^-- CI^- и т.д., (всего 400 сочетаний по три аниона); четырёхкомпонентных смесей: S^2-- I^-- Br^-- CI^-, S^2-- CN^-- SCN^-- Fe(CN) и т.д. (всего 636 сочетаний по четыре аниона); пятикомпонентных смесей: S^2-- I^-- SCN^-- Co(CN) - N и т.д. (всего 489 сочетаний), шестикомпонентных смесей (всего 144). Двух-, трёх-, четырёх-, пяти- и шестикомпонентные смеси можно оттитровать только при определённом соотношении компонентов, так как будет сказываться действие одноимённых ионов, то есть иона с большей концентрацией.

Таким образом, найден универсальный подход к прогнозированию возможностей реагентов, благодаря которому можно рассчитать любые параметры и оптимальные условия проведения анализа, т.е. возможно спрогнозировать саму методику.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш. шк., 1962. С. 314-319.
2. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.: Химия, 1966. С. 54-60.
3. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1966. С. 262-307.
4. Крешков А.П.. Основы аналитической химии. Кн. 2. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия, 1971. С. 94-104, 96-98.
5. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 167-192.
6. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977. С. 315-365.
7. Бочев П.Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия, 1978. С. 243-252, 262-264, 278-281.
8. Петерс Д., Хайес Дж., Хифьтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Кн. 1. М.: Химия, 1978. С. 142-190, 189-194, 251-255, 301-307.
9. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. С. 143-155,167-168, 180-188.
10. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979. С.193-199, 231-236, 249-259, 306-310, 352-363.
11. Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1980. С. 157-158, 173-180, 185-188, 192-198, 213-218, 225-230.
12. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. С 191-202, 232-238, 257-258, 269-272.
13. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. С. 163-169, 172-177, 183-187, 192-193.
14. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Кн. 1. М.: Химия, 1990. С. 119-138, 269-284.
15. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. С. 34-56, 67-72, 82-86, 97.
16. Булатов М.Н. Прогнозирование условий осадительного титрования // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1984. Т. 27. №10. С. 1761-1764.
17. Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: Монография. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 1999. 114 с.

Библиографическая ссылка